Полярность связи

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. Между разными атомами чистая ковалентная связь может проявляться, если электроотрицательность (ЭО) атомов одинакова. Такие молекулы электросимметричны, т.е. «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, поэтому их называют неполярными (например, двухатомные молекулыH₂, Cl₂, N₂).Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное облако, находящееся между ними, смещается из симметричного положения ближе к атому с большей ЭО. Смещение электронного облака называется поляризацией. В результате односторонней поляризации центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние l. Такие молекулы называются полярными или диполями, а связь между атомами в них называется полярной. Например, в молекуле HCl связующее электронное облако смещено в сторону более электроотрицательного атома хлора. Таким образом, атом водорода в хлороводороде поляризован положительно, а атом хлора отрицательно.На атоме водорода возникает положительный заряд δ= +0,18, а атоме хлора — отрицательный δ= – 018. Следовательно, связь в молекуле хлороводорода имеет на 18% ионный характер.

Полярная связь — разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию. Расстояние между «центрами тяжести» положительных и отрицательных зарядов в молекуле называется длиной диполя. Естественно, что чем больше поляризация, тем больше длина диполя и больше полярность молекул. Для оценки полярности молекул обычно пользуются постоянным дипольным моментом µ, представляющим собой произведение величины элементарного электрического заряда q на длину диполя (l), т.е. µ = q∙l. Дипольные моменты измеряют в кулонометрах

(см. табл. 3 Приложения).

Суммарный дипольный момент сложной молекулы можно считать равным векторной сумме дипольных моментов отдельных связей. Дипольный момент обычно принято считать направленным от положительного конца диполя к отрицательному. Результат сложеиия зависит от структуры молекулы. Дипольный моиент высокосимметричных молекул BeCl₂, BF₃, CCl₄ равен нулю, хотя связи Be – Cl, B– F, C–Cl имеют сильно полярный характер. В угловой молекуле Н₂О полярные связи О–Н расположены под углом 104,5^о. Поэтому молекула оказывается полярной

(µ = 0,61∙10^-29 Кл∙м).

При очень большой разности электроотрицательности у атомов имеет место явная односторонняя поляризация: электронное облако связи максимально смещается в сторону атома с наибольшей электроотрицательностью, атомы переходят в противоположно заряженные ионы, и возникает ионная молекула. Ковалентная связь становится ионной. Электроасимметрия молекул возрастает, длина диполя увеличивается, дипольный момент возрастает.

Предсказать полярность связи можно с помощью относительной ЭО атомов. Чем больше разность относительных ЭО атомов, тем сильнее выражена полярность. Правильнее говорить о степени ионности связи, поскольку связи не бывают ионными на 100%. Даже в соединении CsF связь ионная только на 89%.

Если рассматривать соединения элементов какого-либо периода с одним и тем же элементом, то по мере передвижения от начала к концу периода преимущественно ионный характер связи сменяется на ковалентный. Например, у фторидов 2-го периода LiF, BeF₂, CF₄, NF₃, OF₂, F₂ степень ионности связи от фторида лития постепенно ослабевает и заменяется типично ковалентной связью в молекуле фтора.

Электроотрицательность серы значительно меньше, чем ЭО кислорода. Поэтому полярность связи H –S в H₂S меньше полярности связи Н–О в Н₂О, а длина связи H–S (135 пм) больше, чем Н–О (96 пм) и угол между связями приближается к прямому. Для H₂S он составляет 92^о, а для H₂Se – 91^o.

По этим же причинам молекула аммиака имеет пирамидальное строение и угол между валентными связями H–N–H больше прямого (107,3^о). При переходе от NH₃ к PH₃, AsH₃ и SbH₃ углы между связями составляют соответственно 93,3^о; 91,8^о и 91,3^о.