Метод валентных связей

Основные положения метода:

1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам (теория локализованных пар).

2. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

3. При образовании молекулы электронная структура составляющих её атомов в основном сохраняется, а все химические связи в молекуле могут быть представлены набором фиксированных (локализованных) двух центровых двухэлектронных связей (не для всех соединений).

4. Число связей, образуемых данным атомом с другими атомами (валентность). равна числу неспаренных электронов внешней электронной оболочки в основном или возбуждённом состоянии.

5. Геометрия молекулы определяется ортогональностью атомных орбиталей центрального атома, участвующего в образовании связи.

6. Аддитивность энергии связи и других свойств является следствием локализации пары электронов между двумя атомами, образующими связь: молекула рассматривается как сумма отдельных связей. В целом, электронная структура молекулы выглядит как набор различных валентных схем (метод локализованных пар).

7. Валентно-насыщенные молекулы могут образовать между собой химические соединения за счёт донорно-акцепторного взаимодействия.

Ковалентная связь образуется за счет перекрывания электронных облаков связываемых атомов. Существуют разные способы перекрывания этих электронных облаков. Если д ва атома обобществляют две или три электронные пары, то образуется кратная связь. При образовании кратных связей электронные облака могут перекрываться разными способами.

1. Прямое перекрывание: В этом случае единственная область перекрывания электронных облаков лежит на прямой, соединяющей ядра атомов. Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. В зависимости от вида перекрывающихся облаков могут образоваться s-s,

s-p, p-p, s-d, p-d σ-связи (рис.3).

σ-связь σ-связь σ -связь

Рис.3 Образование σ-связи

Между двумя атомами в химической частице возможна только одна

σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.

2. Боковое перекрывание: перекрывание атомных орбиталей происходит по обе стороны от межъядерной оси – образуется π–связь. Варианты образования π–связи: p-p, p-d, d-d (рис.4).

π –связь π –связь δ-связь

Рис.4 Образование –π и –δ связей

π-Связь –ковалентная связь между атомами, образованная при боковом перекрывании их электронных облаков. В этом случае две области перекрывания электронных облаков находятся по разные стороны от плоскости, в которой лежат ядра связываемых атомов. Как и в случае σ-связи, в зависимости от вида перекрывающихся облаков могут образоваться различные разновидности π-связи: p-p, p-d, d-d π-связи.

π –Связь никогда не образуется, если нет σ–связи. π-Связи могут быть лишь в молекулах с кратными связями— двойными, тройными, четверными.

В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ) (F−F); двойная (σ +π)(O=O); тройная (σ + π + π) (N≡N).

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи.

Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи –

δ -связи (рис.3). Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и

π-связей при наличии у атомов d- и f-орбиталей путем перекрывания их "лепестков" сразу в четырех местах.В результате кратность связи может возрасти

до 4-5. Например, в диамагнитном ионе [Mo₂Cl₈]^4- между атомами молибдена образуются четыре связи. Если принять, что ось z проходит через атомы Мо, то возникновение связи можно объяснить следующим образом: σ -связь образуется перекрыванием d_z²-орбиталей, две π - связи взаимодействием d_xz и d_yz - орбиталей и

δ-связь— перекрыванием d_xy-орбиталей: