Адсорбция на подвижной поверхности раздела фаз

В соответствии со II законом термодинамики свободная по­верхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чис­тых жидкостях уменьшение этой энергии может произойти только путем сокращения поверхности. В растворах свободная поверхностная энергия может понижаться за счет уменьшения удельного поверхностного натяжения в результате адсорбции растворенного вещества в поверхностном слое жидкости, приводящей к изменению его состава. Адсорбция растворенных ве­ществ на поверхности жидких адсорбентов описывается уравне­нием Гиббса, отражающим зависимость между концентрацией вещества на единице поверхности раздела фаз и концентрацией его в объеме раствора:

где Г - величина удельной адсорбции растворенного вещества, изме­ряемая количеством молей этого вещества, приходящихся на единицу площади поверхности адсорбента, моль/дм²; с - равновесная молярная концентрация растворенного вещества, моль/л; -(d /dc) - понижение удельного поверхностного натяжения, вызванное повышением концен­трации растворенного вещества в поверхностном слое.

Рис. 26.6. Зависимость поверх­ностного натяжения водных растворов от концентрации в них ПАВ (а) и ПИВ (б)

Величина d /dc, называ­емая поверхностной активно­стью, служит характеристикой поведения растворенного вещества при его адсорбции поверхностью раздела. Поверхностная активность может быть положительной или отрицательной. Если с увеличением концентрации вещества удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз по­нижается, т. е. d /dc < О, то такое вещество называют поверхностноактивным (ПАВ). В этом случае адсорбция растворенно­го вещества положительна (Г > 0); это означает, что концен­трация растворенного вещества в поверхностном слое больше, чем в объеме раствора (рис. 26.6, а).

Вещества, повышающие удельное поверхностное натяжение на границе раздела фаз с увеличением их концентрации, назы­вают поверхностно-инактивными (ПИВ), для них d /dc > 0, а адсорбция отрицательна (Г < 0). Отрицательная адсорбция означает, что концентрация растворенного вещества в объеме больше, чем в поверхностном слое раствора (рис. 26.6, б). Примером ПИВ по отношению к воде являются неорганические со­ли, кислоты и щелочи, молекулы или ионы которых взаимо­действуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Кроме того, молекулы этих веществ более полярны, чем моле­кулы воды. Вследствие высокой энергии гидратации молекулы или ионы этих веществ втягиваются в глубину раствора. По­этому в растворах сильных электролитов пограничный слой толщиной в несколько молекулярных слоев состоит преимуще­ственно из молекул воды, а ионы солей там содержатся в очень малой концентрации, попадая в поверхностный слой только благодаря тепловому движению. Из-за такого состава поверх­ностного слоя и вследствие усиления полярных свойств систе­мы в целом поверхностное натяжение таких растворов незна­чительно повышается в сравнении с чистым растворителем (см. рис. 26.6, б).