Природа комплексообразователя и лигандов

Устойчивость комплексных соединений зависит от природы комплексообразователя и лигандов. Так, устойчивость комплексов ионов d-элементов с различными лигандами изменяется в ряду

Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺

Данный ряд называется рядом устойчивости Ирвинга - Уильямса.

Закономерность изменения устойчивости многих комплексов металлов с различными лигандами можно объяснить с помощью теории жёстких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Р.Пирсона. Согласно данной теории кислоты и основания Льюиса разделяются на жёсткие и мягкие. Жесткие кислоты обладают конфигурацией внешнего электронного слоя s²p⁶ - такой же, как и благородные газы. Они имеют малый размер и низкую поляризуемость. К ним относится большинство катионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также элементов главной подгруппы III группы периодической системы. Жесткими кислотами являются также катионы некоторых d-элементов с неполностью занятым d-подуровнем, например, Mn²⁺, Cr³⁺, Co³⁺, Ti⁴⁺. Самая жёсткая кислота - катион H⁺, который вообще не имеет электронной оболочки. К мягким кислотам относятся, как правило, катионы d-элементов в невысоких степенях окисления, например, Ag⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺, Cd²⁺ и т.п. Такие катионы имеют большой размер и легко поляризуются.

У оснований (лигандов) степень жёсткости зависит от их размера. Чем больше атом или соответствующий ему анион, тем легче он поляризуется и тем выше степень его «мягкости». Например, F^- является жёстким основанием, Cl^- - занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими основаниями, а Br ^- и I^- относятся к мягким основаниям.

Мягкость кислот или оснований увеличивается по мере уменьшения абсолютной величины заряда иона. Например, Cu²⁺ является кислотой средней жёсткости, а Cu⁺ - мягкой. Cтепень «мягкости» катиона металла зависит и от природы связанного с ним лиганда. Например, ион Co²⁺ в аммиачном комплексе ведёт себя как жёсткая кислота, а в цианидном - как мягкая.

Согласно теории ЖМКО

Например, ионы Al³⁺, Be²⁺ «предпочитают» образовывать комплексы с O- и N- содержащими органическими лигандами (жёсткими основаниями). Для ионов Ag⁺ или Hg²⁺, наоборот, лучше подходят S-содержащие органические реагенты (мягкие основания).

Комплексы катионов металлов с полидентатными лигандами являются более устойчивыми, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Данное явление называется хелатным эффектом. Хелатный эффект обычно объясняется тем, что реакция сольватированного катиона металла с хелатобразующим лигандом приводит к большему увеличению энтропии, чем реакция с монодентатным лигандом.

Комплексы металлов с макроциклическими лигандами (пример таких лигандов - краун-эфиры) более устойчивы, чем комплексы с аналогичными лигандами с открытой цепью. Данное явление называется макроциклическим, или суперхелатным эффектом.