Обработка результатов анализа

При получении результатов анализа, как правило, проводят несколько аналити­ческих операций, используют несколько последовательно измеренных величин, начи­ная с отбора и подготовки проб. Каждое измерение, каждая операция вносят свой вклад в общую погрешность результата анализа. Операции титриметрического анали­за также выполняются с некоторыми, сравнительно небольшими, ошибками. Всякое титриметрическое определение включает в себя: 1) ошибку определения титра рабо­чего раствора, которая зависит от точности взвешивания и правильности измерения объема; 2) ошибку титрования анализируемого вещества, зависящую от правильности измерения объемов и правильности установления точки эквивалентности с помощью индикаторов (индикаторные ошибки титрования). При выполнении титриметрических определений стремятся к погрешности 0,1 %. Для этого необходимо понимать проис­хождение погрешностей и уметь их оценивать. Например, для уменьшения случайных погрешностей титрование повторяют несколько раз и берут среднее.

При выполнении анализов контрольных проб (или стандартных образцов), для которых известно истинное содержание (μ) определяемого компонента, вычисляют абсолютную (Δx) и относительную погрешность (Δx _отн,%). Если среднее ариф­метическое значение для n полученных результатов ( = (x ₁ +x₂ +х₃ + ... + х _n )/п), то:

Погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. Погреш­ность определения, обусловленная постоянно действующей причиной, неизменная во всех измерениях (например, сохраняется знак от опыта к опыту) или закономерно из­меняющаяся, называется систематической погрешностью. Погрешность, случай­ным образом изменяющаяся от опыта к опыту, называется случайной погрешно­стью. Грубые погрешности, или промахи, резко искажают результат анализа, вы­зываются небрежностью и обычно легко обнаруживаются.

С систематическими и случайными погрешностями связаны соответственно правильность и воспроизводимость. Воспроизводимость характеризует рас­сеяние единичных результатов относительно среднего. Правильность характеризу­ет отклонение полученного результата от истинного, отражает близость к нулю систе­матической погрешности. Систематические погрешности выявляются и устраняются или оцениваются и учитываются. Для их выявления используют различные приемы и методы, например: "введено - найдено", анализ стандартного образца, "двойной или тройной добавки".

Оценка случайных погрешностей проводится методами математической статистики. Для ограниченного числа параллельных измерений п (п < 20 – выборочная совокуп­ность данных, выборка) при математической обработке результатов используют рас­пределение Стьюдента, связывающее вероятность попадания величины в данный до­верительный интервал, и объем выборки. При этом среднее для ряда параллельных определений является наиболее вероятным значением измеряемой вели­чины.

Характеристиками случайной погрешности (воспроизводимости) являются: выборочная дисперсия S², стандартное отклонение S и относительное стандартное отклонение S_r.

; ; .

При обработке данных химического анализа определяют границы доверительного интервала ( - μ), в котором при заданной доверительной вероятности Р и числе степеней свободы f (f = n-1) лежит истинное значение определяемой величины:

.

Значение доверительной вероятности в химическом анализе принято 95 % или 0,95. Это означает, что в рассчитанный интервал попадут 95 из 100 значений. Коэффициент t_P,f – коэффициент нормированных отклонений Стьюдента, приведен в справочнике [1] при данных P и f.

С возрастанием числа степеней свободы, т. е. числа параллельных определений, значение коэффициента Стьюдента уменьшается, а следовательно, возрастает точность анализа, поскольку доверительный интервал характеризует воспроизводимость и, в какой то мере, правильность анализа. С учетом доверительного интервала истинное значение полученного результата представляют в виде уравнения:

.

Оценка промахов (выбраковка результатов). Перед обработкой данных методами математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа об­рабатываемых результатов. Для выявления промахов используют различные крите­рии. Самый простой способ выявления промахов – по Q-критерию, который осуществ­ляется следующим образом. Все параллельные результаты располагают в последова­тельности их убывания или возрастания; затем рассчитывают:

и сравнивают с табличным Q _{крит .} Если Q_эксп < Q_крит., то промах отсутствует и подозрительный результат оставляют в соста­ве выборки. Если же Q_эксп > Q_крит, то подозрительное значение является промахом, грубой погрешностью; его отбрасывают. Q – критерий применим к выборкам с n > 5. При малой выборке (п = 3 – 5) подозрительный, заметно отличающийся от других, ре­зультат просто отбрасывают, а определение повторяют и после этого оценивают слу­чайную погрешность.

Таблица 3

Значения Q -критерия (при Р = 0,95)

N
Q	0,94	0,76	0,64	0,56	0,51	0,47	0,44	0,41

Пример. При определении содержания аскорбиновой кислоты в пробе картофеля по новой методике пробоподготовки получены следующие результаты (мг/100 г) 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; 14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,49. Значение, получен­ное для той же пробы по стандартной методике, 14,58. Оценить наличие грубых погрешностей, рассчитать среднее и доверительный интервал. Указывают ли по­лученные результаты на наличие систематической погрешности при работе по новой методике?

1. Наличие промахов оценим по Q-критерию. Располагаем экспериментальные дан­ные в порядке возрастания: 14,25; 14,40; 14,43; 14,44; 14,45; 14,49; 14,50; 14,52; 14,54, 14,58. Проверяем подозрительные значения 14,25 и 14,58. Вычисляем Q-критерий для этих величин:

; .

При Р = 0,95 и п = 10 табличное значение Q_крum = 0,41; Q_эксп.1 > 0,41, а Q_эксп.2 < 0,41, следовательно, значение концентрации 14,25 исключаем, считая недостоверным.

2. Рассчитываем среднее значение концентрации кислоты для выборки с п = 9:

.

3. Находим стандартное отклонение:

4. Находим границы доверительного интервала, принимая t_P,f = 2,31 (при Р = 0,95 и f = 8):

Таким образом, среднее содержание аскорбиновой кислоты лежит в границах:

5. Проверим наличие систематической погрешности: истинное значение 14,58 не попадает в доверительный интервал, следовательно, такой метод пробоподготовки картофеля к анализу имеет систематическую погрешность, причину которой надо выяснять.

Правила вычисления. Условие значимости цифр. Результаты анализа должны быть вычислены с той же точностью, что и выполненные измерения. С этой целью при расчете результатов всегда сохраняют одну лишнюю цифру по сравнению с числом цифр в конечном результате, т. е. используют значащие цифры. В конечном резуль­тате число округляют и последнюю лишнюю цифру отбрасывают. При определении числа значащих цифр следует помнить, что нули в начале числа незначимы (в числе 0,0015 – две значащие цифры, в 0,0150 – три); нули, стоящие между цифр, – всегда зна­чимы. При представлении чисел с нулями, стоящими после цифр, значащие цифры должны быть четко показаны, например степенным выражением (5,00∙10² – три значащих цифры) или указанием нуля после запятой (200,0 – четыре значащих цифры).

Результат измерения и погрешность следует выражать числом с одинако­вым количеством цифр после запятой (см. пример).

Число значащих цифр в результате вычисления произведения или частного величин, измеренных с разной точностью, определяется наименее точным числом.

Контрольные вопросы

(Метод редоксиметрии)

1. Дайте краткую характеристику метода окислительно-восстановительного титрования.

2. Какие способы фиксирования точки эквивалентности применяют в методе окислительно-восстановительного титрования? Что такое редокс-индикаторы?

3. Вычислите молярные массы эквивалентов перманганата калия при его восстановлении в кислой, нейтральной и щелочной средах.

4. Какие приемы титрования применяются в методе окислительно-восстановительного титрования? Приведите примеры.

5. Назовите первичные стандарты, применяемые для установления концентрации перманганата калия.

6. Какими химическими реакциями, протекающими в растворе, обусловливается изменение концентрации перманганата калия?

7. Напишите схему взаимодействия перманганат-иона с оксалат-ионом.

8. Какие восстановители применяют для предварительного восста­новления железа(III)?Напишите реакции.

9. Объясните причины погрешностей при восстановлении Fe(III) хлоридом олова (II).

10. Назовите компоненты смеси Рейнгарда-Циммермана и объясните их роль в процессе титрования железа (II).

11. Покажите возможности перманганатометрии в определении разных веществ и их расширение путем выбора приемов титрования?

12. Что называется индуцированной реакцией? Что такое актор, индуктор и акцептор? Чем индуктор отличается от катализатора?

13. Чем отличаются цепные индуцированные реакции от сопряженных индуцированных реакций? Приведите примеры сопряженных реакций.

14. Назовите в системе перманганат – железо (II) – хлорид-ион: а) первичную реакцию; б) индуцированную реакцию; в) актор; г) индуктор; д) акцептор.

15. Перечислите требования, которыми руководствуются при проведении предварительного окисления или восстановления.

16. Охарактеризуйте окислительно-восстановительную способность пары I₂/2I^–.

17. Назовите первичные стандарты, применяемые для установления концентрации тиосульфата натрия, и приведите уравнения реакций.

18. Назовите индикаторы, применяемые в иодометрии и условия их применения. Почему крахмал прибавляют в самом конце титрования?

19. Как получить чистый иод? Как приготовить раствор иода? Как установить концентрацию раствора иода? Почему раствор иода хранят в сосуде из темного стекла?

20. Как изменяется концентрация тиосульфата натрия во времени? Напишите реакции. Зачем при приготовлении раствора тиосульфата натрия прибавляют карбонат натрия?

21. В связи с чем ограничена возможность проведения реакции тиосульфата с иодом в кислой и щелочной средах?

22. Опишите прямые и косвенные методы в иодометрии и дайте обоснование выбора того или иного метода.

23. Какой прием и способ титрования применяют при иодометрическом определении хлора в воде?

24. Какие формы хлора могут присутствовать в воде при хлорировании? С какой целью их определяют?

25. Как влияет концентрация серной кислоты на иодометрическое определение аскорбиновой кислоты?

26. Предложите схему (условия, уравнения реакций) определения серной и щавелевой кислот при совместном присутствии.

СОДЕРЖАНИЕ КОЛЛОКВИУМА 2

«Титриметрические методы количественного анализа»

1. Сущность и характеристика титриметрических методов анализа. Техника проведения титриметрического анализа. Мерная посуда и ее характеристики.

2. Классификация по типу реакций (равновесий). Приемы и способы титрования. Примеры прямого, обратного титрования и титрования заместителя. Требования к реакциям в титриметрии. Особенности требований в окислительно-восстановительном титрованиии.

3. Задачи и принципы построения кривых титрования в разных методах титриметрии. Монологарифмические кривые. Понятие скачка титрования. Крутизна кривой и ее значение при выборе условий титрования. Способы установления точки эквивалентности.

4. Способы приготовления рабочих растворов в разных методах титриметрии. Первичные и вторичные стандартные растворы (рабочие растворы с приготовленным и установленным титром).

5. Способы выражения концентрации рабочих растворов. Пересчет концентраций.

6. Расчеты в титриметрии. Вычисление молярной массы эквивалента веществ с учетом протекающих химических реакций. Закон эквивалентов и его использование в расчетах при прямом, обратном титровании и титровании заместителя, способом отдельных навесок и пипетирования. Примеры.

7. Кислотно-основное титрование (метод нейтрализации). Рабочие растворы, исходные вещества. Возможности метода кислотно-основного титрования в анализе различных объектов.

8. Задачи и возможности неводного кислотно-основного титрования.

9. Индикаторы в методе нейтрализации, ионно-хромофорная теория индикаторов. Интервал перехода индикаторов. Выбор индикатора.

10. Происхождение ошибок при титровании с индикаторами. Виды индикаторных ошибок титрования. Примеры.

11. Окислительно-восстановительное титрование (редоксиметрия). Классификация методов по типу титрантов. Характеристика рабочих растворов, исходных веществ.

12. Индикаторы в редоксиметрии, интервал перехода редокс-индикаторов. Специфические индикаторы. Вычисление индикаторной погрешности титрования в редоксиметрии.

13. Приемы титрования при определении неорганических окислителей, восстановителей, органических веществ в перманганатометрии, иодометрии, дихроматометрии, броматометрии. Примеры косвенных определений методами редоксиметрии веществ, не участвующих в окислительно-восстановительных процессах. Предварительное окисление-восстановление определяемых веществ.

14. Факторы, влияющие на скорость окислительно-восстановительных реакций титрования. Значение катализаторов. Каталитические и индуцированные реакции. Индуцированные сопряженные реакции.

15. Выбор кислотности среды в методах перманганатометрии, иодометрии, дихроматометрии, броматометрии.

16. Титрование по методу комплексообразования. Рабочие растворы, классификация методов. Комплексонометрическое титрование аминополикарбоновыми кислотами. Преимущества полидентатных лигандов. Хелатный эффект.

17. Рабочий раствор ЭДТА (трилона Б, комплексона III), условия проведения реакций титрования. Металлохромные индикаторы.

18. Приемы титрования в комплексонометрии. Особенности определения катионов в прямом, обратном, вытеснительном титрованиях. Возможности определения ани­онов в косвенном титровании. Маскирующие реагенты. Примеры определений.

19. Сущность метода осадительного титрования. Требования к реакциям в методе осаждения. Классификация методов.

20. Методы аргентометрии. Сравнительная характеристика методов аргентометрии. Рабочие растворы. Индикаторы. Возможности методов Мора, Фольгарда (роданометрии), Фаянса. Методы безиндикаторного титрования в аргентометрии.

21. Метрологические характеристики методик и результатов анализа.

22. Обработка и представление результатов анализа в титриметрии. Происхождение и виды погрешностей (систематические и случайные погрешности). Способы их уменьшения.

23. Законы распределения ошибок для генеральной совокупности данных, для выборки. Доверительный интервал. Необходимое число параллельных определений.

24. Сравнение результатов определения двумя методами (лабораториями).

25. Погрешность единичного определения. Закон сложения погрешностей для суммы (разности) и произведения (частного).

26. Отбор и подготовка проб к анализу как важные аналитические стадии.