В титриметрии

Все расчеты в титриметриисвязаныс законом эквивалентов и понятием «эквивалент». Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl – реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н₃PO₄ , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представлять реальную молекулу Н₃PO₄ и условную часть молекулы: 1/2Н₃PO₄ или 1/3Н₃PO₄. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности (f_экв.) Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают – z^*: f_экв = 1/ z^*. Молярная масса эквивалента вещества – это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Например, для вещества В:

М(f_эквВ) = f_экв(В) × М(В) = 1/z^*(В)×М(В).

Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.

Условные обозначения и размерности концентрации. В титриметрии обычно используют следующие способы выражения концентрации:

с(В) – молярная концентрация раствора вещества В, моль/л (или моль/дм³);

с (f_эквВ) – молярная концентрация эквивалента вещества В, моль/л. с(f_эквВ) = n(f_эквВ)/V(B),

где V (B) – объем раствора (л), содержащего n молей эквивалентов B. Соответствует старому названию «нормальная концентрация».

с(В) = f_экв ×с(f_эквВ)

Не рекомендуется использовать термины «молярность» и «нормальность» раствора. Разрешаются сокращенные обозначения, например 0,025 М H₂SO₄ – 0,025 молярный раствор H₂SO₄, т. е. в одном литре раствора содержится 0,025 моль вещества H₂SO₄. Можно представлять концентрацию и таким образом: 0,050 н. H₂SO₄ – 0,050 нормальный раствор H₂SO₄, т. е. в одном литре рас-

Таблица 2

Формулы для расчета массы определяемого вещества по результатам титрования

при разных способах выражения концентрации титранта.

Способ расчета	Прием титрования
Прямое и заместителя	Обратное (по остатку, по избытку)
с(fэкв В) (по молярной концентрации эквивалента рабочего раствора)	Способ отдельных навесок: с(fэкв В)×V(B)× М(fэкв А) m(A) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ Способ пипетирования (аликвот): с(fэкв В)×V(B)× М(fэкв А)×VМ.К. m(A) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 1000× Vп .	Способ отдельных навесок: [с(fэкв В1)×V(B1) – с(fэкв В2)×V(B2)]× М(fэкв А) m(A) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ Способ пипетирования (аликвот): [с(fэкв В1)×V(B1) – с(fэкв В2)×V(B2)]×М(fэкв А)×VМ.К. m(A) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ 1000× Vп .
Т(В) (по титру рабочего раствора В)	Способ отдельных навесок: Т(В)×V(B)×М(fэкв А) m(A) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ М(fэкв В) Способ пипетирования (аликвот): Т(В)×V(B)× М(fэкв А)× VМ.К. m(A) = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ М(fэкв В)× Vп	Способ отдельных навесок: Т(В1)×V(B1) Т(В2)×V(B2) m(A) = [¾¾¾¾¾ – ¾¾¾¾¾¾]× М(fэкв А) М(fэкв В1) М(fэкв В2) Способ пипетирования (аликвот): Т(В1)×V(B1) Т(В2)×V(B2) VМ.К. m(A) = [¾¾¾¾ – ¾¾¾¾¾]× М(fэкв А)× ¾¾ М(fэкв В1) М(fэкв В2) Vп
Т(В/A)× (по титру рабочего раствора В по oпределяемому веществу А)	Способ отдельных навесок: m(A) = Т(В/A)× V(B) Способ пипетирования (аликвот): VМ.К. m(A) = Т(В/A)× V(B) × ¾¾¾¾ Vп.	Способ отдельных навесок: m(A) = [Т(В1/A)× V(B1) - Т(В2/A)× V(B2)] Способ пипетирования (аликвот): VМ.К. m(A) = [Т(В1/A)× V(B1) - Т(В2/A)× V(B2)] × ¾¾¾¾ Vп

твора содержится 0,050 моль эквивалента вещества H₂SO₄.

Т(В) – титр раствора вещества В, г/мл (г/см³) – показывает массу вещества В в одном миллилитре раствора:

Т(В) = m(B) /V(B).

Т(В/A) – титр рабочего раствора В по определяемому веществу А, г/мл – показывает, какая масса вещества А эквивалентна одному миллилитру рабочего раствора В. Например, Т (KMnO₄/Fe) = = 0,001396 г/мл означает, что 1 мл такого раствора KMnO₄ эквивалентен (оттитровывает) 0,001396 г Fe.

Такой способ выражения концентрации удобен при серийных анализах, поскольку

m(А) = V(B)×Т(В/A).

От одного способа выражения концентрации можно перейти к другому:

с(f_эквВ) = Т(В)× 1000/ М(f_эквВ),

с(В) = Т(В)× 1000/ М(В),

Т(В/A) = Т(В)× М(f_эквА)/М(f_эквВ),

с(f_эквВ) = Т(В/A)× 1000/ М(f_эквА).

Пример. Из 2,500 г Na₂CO₃ приготовлено в мерной колбе 500 мл раствора. Вычислить для этого раствора: а) Т(Na₂CO₃), б) молярную концентрацию, в) молярную концентрацию эквивалента Na₂CO₃, если предполагается титрование приготовленного раствора рабочим раствором НСl с индикатором метиловым оранжевым, г) определить молярную концентрацию НСl и Т(НСl/Na₂CO₃), если на титрование 25,00 мл раствора соды израсходовано 23,35 мл раствора НСl.

Решение:

а) Т(Na₂CO₃) = m(Na₂CO₃)/V = 2,500/500 = 0,005000 г/мл;

б) с(Na₂CO₃) = Т(Na₂CO₃)×1000/М(Na₂CO₃)= 0,005000×1000/106,0 =

= 0,04717моль/л;

в) реакция Na₂CO₃ с HCl при титровании с метиловым оранжевым протекает до Н₂CO₃, т. е. с участием двух эквивалентов карбоната натрия:

Na₂CO₃ + 2НСl = Н₂CO₃ + 2NaСl,

тогда: f_экв (Na₂CO₃) = 1/2; М(1/2Na₂CO₃) = 53,002 г/моль;

с(1/2Na₂CO₃) = Т(Na₂CO₃)×1000/М(1/2Na₂CO₃) =

= 0,005×1000/53,002 = 0,09434 моль/л.

г) с(НСl) = с(1/2Na₂CO₃) ×V(Na₂CO₃)/V(НСl) = 0,09434·25,00/23,35=

= 0,1010 моль/л.

Поскольку с(f_экв В) = Т(В/A)×1000/М(f_экв (А)А),

Т(НСl/Na₂CO₃) = с(НСl)·М(1/2Na₂CO₃)/1000 = = 0,1010×53,00/1000 =0,005353 г/мл

В анализе чаще всего пользуются рабочими растворами с концентрациями 0,005 – 0,1 моль/л. Не применяются 1 М растворы, так как в этом случае велика капельная ошибка титрования, т. е. ошибка при добавлении одной лишней капли титранта. Удобство использования в титриметрии с (f_эквВ) связано с тем, что при одинаковых концентрациях растворов веществ А и В реакции идут между равными их объемами согласно закону эквивалентов:

n(A) = n(B)

или с(f_эквВ)×V(B) = с(f_эквА)×V(А).

Выражение закона в устаревших обозначениях:

(N×V)_A = (N×V)_B.