Отклонения от закона Рауля

В реальных растворах закон Рауля применим для растворителя лишь в бесконечно разбавленных растворах. В более концентрированных растворах за счет сил межмолекулярного взаимодействия наблюдаются отклонения от закона Рауля.

а) Положительные отклонения

Если ; > , то есть силы взаимодействия между однородными молекулами больше, чем между разнородными, то > 0 (объем увеличивается), а > 0 (тепло поглощается). При этом за счет ослабления сил взаимодействия выход молекул в паровую фазу облегчается и давление пара над реальным раствором становится больше, чем над идеальным:

> , > .

Положительные отклонения наблюдаются в системах: этанол - диэтиловый эфир; бензол - ацетон; кислород - азот и других.

б) Отрицательные отклонения от идеального поведения характерны для растворов, компоненты которых взаимодействуют друг с другом сильнее, чем однородные молекулы, то есть ε_А-В > ε_А-А; ε_А-В > ε_В-В.

При этом возникают водородные связи, происходит сольватация, а иногда образуются химические соединения. Теплота при смешении выделяется, < 0; объем при смешении уменьшается, < 0; выход молекул в пар затрудняется и < , < .

Такие отклонения наблюдаются в системах хлороформ - бензол; вода - серная кислота и других.

Рисунок 1.5 - Зависимость давления пара от состава раствора в реальных системах: а) положительные отклонения; б) отрицательные отклонения от закона Рауля

Иногда при одних соотношениях компонентов в растворе наблюдаются положительные отклонения, при других - отрицательные. Пример - раствор пиридина в воде (рисунок 1.6).

Зависимость общего давления от состава жидкости в системах с отклонениями от закона Рауля будет также нелинейной (рисунки 1.5 и 1.6).

Рисунок 1.6 – Давление в системе пиридин – вода

В системах со значительными отклонениями от закона Рауля на диаграмме Р_общ = f(X^ж) возможно появление экстремума (минимума или максимума). Экстремум может появиться и при небольшом отклонении от идеального поведения, если давление пара над чистыми компонентами мало отличаются друг от друга, то есть (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 – Кривые общего давления с максимумом