Электролизные анализаторы

Явление электролиза в жидких электролитах используется в рабо­те большой группы электрохимических анализаторов жидкостей и газов, которые для упрощения изложения в данной книге объеди­нены понятием «электролизные анализаторы» [21]. К этим анали­заторам относятся полярографические или вольт-амперметрические, амперметрические и кулонометрические. Получение измерительной информации этими анализаторами соответственно базируется на определении в специальных электролитических ячейках зависимо­сти между силой тока и напряжением, силой тока и количеством электричества.

Ток, проходящий через электролитическую ячейку при постоян­ном потенциале на электродах, в большинстве случаев зависит в основном от процесса переноса определяемого компонента к элект­роду. Этот перенос определяется скоростью диффузии указанного компонента, которая происходит в небольшом по толщине диффу­зионном слое, расположенном около электрода. Этот слой сохра­няется у поверхности электрода даже при турбулентном режиме течения жидкости около электрода. По этой причине упомянутый ток принято называть диффузионным, а его предельное значение, имеющее место при определенном потенциале электрода, при уве­личении которого ток не изменяется,— предельным диффузионным током.

Электролизные анализаторы различных типов и конструкций находят широкое применение в лабораторных анализах жидкостей и газов. В практике автоматического аналитического контроля в настоящее время они нашли применение в основном для анализа газов. Чаще других используются гальванические, деполяризацион-ные и кулонометрические газоанализаторы. Первые два обычно рассматривают как полярографические анализаторы и используют для измерения концентрации кислорода в многокомпонентных га­зовых смесях.

В гальванических газоанализаторах имеется гальванический эле­мент (электролитическая ячейка) с щелочным электролитом и дву­мя электродами: свинцовым анодом и серебряным катодом. Катод располагается в электролите в полусмоченном состоянии. Разность электродных потенциалов указанных электродов определяет потен­циал, приложенный к электролитической ячейке, так как в данном случае в данной ячейке имеется внутренний источник электриче­ской энергии.

Электролит предварительно насыщается анализируемым газом. Сигналом такого газоанализатора является ток, протекающий меж­ду электродами по внешней цепи и определяемый электрохимиче­ской реакцией деполяризации катода. Частично погруженный в электролит серебряный электрод обеспечивает процесс переноса кислорода за счет его ионизации на границе раздела трех фаз (электролит — электрод — анализируемый газ) из газовой фазы в электролит. При этом в гальваническом элементе при замкнутой внешней цепи протекают следующие реакции:

на катоде O₂ + 2H₂O + 4e^- = 4OH^-,

на аноде 2Pb + 4OH ^- → 2Pb(OH)₂ + 4e ^-.

Конструктивное оформление гальванических газоанализаторов весьма разнообразно [21]. В гальваническом газоанализаторе (рис. 11.23, а) анализируемый газ с постоянным объемным расхо­дом подается по трубке 1, нижний конец которой опущен в элект­ролит 5. На трубке 1 размещен гальванический элемент, содержащий: анод 2, изготовленный из свин­цовой фольги, чулок 3 из пористой пластмассы, пропитанной 5%-ным раствором КОН, и серебряная сет­ка 4. Газ, барботируя через электро­лит, подхватывает его и в виде ка­пель и пара транспортирует к галь­ваническому элементу, что обеспе­чивает постоянство пропитки пори­стого пластмассового чулка электро­литом. Трубка и гальванический эле­мент размещены в стеклянном кор­пусе 6.

Рис. 11.23. Схемы гальваниче­ских газоанализаторов

Гальванические газоанализато­ры используются для измерения концентрации кислорода в различных многокомпонентных газовых смесях. Диапазоны измерений от 0 — 0,001 до О — 0,02% об. Классы точности 5 — 10. Время реакции 0,5 — 3 мин. При больших, чем приведенные, концентрациях кислорода статическая характеристика гальванических газоанализаторов становится нелинейной.

Другая распространенная конструкция гальванических газоана­лизаторов схематично показана на рис. 11.23, б. Анализаторы тако­го типа находят применение для контроля принципиально любых концентрации кислорода в газах, а также для измерения концентра­ции кислорода, растворенного в жидкостях [34]. Такие возможности достигаются за счет использования подачи газа к гальваническому элементу через диффузионный барьер. Гальванический элемент со­держит алюминиевый анод 1, выполненный в виде трубки, и плати­новый катод 3, отделенные друг от друга резиновой прокладкой 2. Катод прижат к фторопластовой мембране 4, укрепленной с помо­щью резинового кольца на корпусе 6. Толщину фторопластовой мембраны подбирают в зависимости от максимально возможного значения концентрации кислорода в анализируемой смеси. Обычно она составляет 10—30 мкм. При работе газоанализатора анализи­руемый газ диффундирует через мембрану в электролит и таким образом попадает в гальванический элемент. Мембрана в этих ана­лизаторах выполняет функции делителя концентрации. Класс точ­ности таких газоанализаторов 5—10, время реакции 5—15 мин.

Действие деполяризационных газоанализаторов, обычно исполь­зуемых для измерения концентрации кислорода, основано на депо­ляризации кислородом поляризованного электрода электролитиче­ской ячейки, между электродами которой приложена некоторая внешняя разность потенциалов.

Схема деполяризационного газоанализатора показана на рис. 11.24, а. Анализируемый газ из блока подготовки 1 с постоянным объемным расходом поступает в абсорбер 5, заполненный раствором электролита. Здесь электролит насыщается газом при движе­нии последнего по винтовому каналу и транспортируется в верх­нюю часть 2 абсорбера, где размещены золотые электроды элек­тролитической ячейки: анод 4, представляющий собой проволоку, и катод 3, выполненный в виде пластины, изогнутой гармошкой. К электродам приложено поляризационное напряжение от стабилизированного источника 6 (1,95±0,2) В. При поступлении к като­ду растворенного в электролите кислорода этот электрод частично деполяризуется, что вызывает появление тока во внешней цепи, значение которого пропорционально концентрации кислорода в ана­лизируемом газе. Ток преобразуется преобразователем 7 в унифи­цированный сигнал, воспринимаемый потенциометром 8.

На катоде электролитической ячейки протекают следующие электрохимические реакции:

при использовании щелочного электролита

O₂ + 4e ^- +2H₂O → 4OH ^-

при использовании кислого электролита

O₂ + 4e ^- + H⁺ → 2H₂O.

Рис. 11.24. Схемы деполяризационного (a) и кулонометрического (б) газоанализаторов

Деполяризационные газоанализаторы кислорода имеют диапазоны измерений от 0—0,01 до 0—10% об., классы точности 5—10, время реакции 1 — 1,5 мин.

Рассмотренные полярографические газоанализаторы использу­ются иногда для измерения концентраций SO₂, Cl₂ и других га­зов [21].

В основе работы кулонометрических газоанализаторов лежит за­кон Фарадея, устанавливающий связь между количеством прореа­гировавшего в электролитической ячейке вещества и количеством прошедшего через него электричества Q:

m = μQ/(Fn) или m = μIτ/(Fn), (11.58)

где μ — молекулярная масса вещества; I — сила тока; τ — время прохождения тока.

Кулонометрические газоанализаторы строят по методу уравновешивающего преобразования. Кулонометрические газоанализато­ры этого типа (рис. 11.24, б) содержат измерительную камеру, заполненную электролитом, в которой размещен измерительный электрод 3 и электрод сравнения 2, а также два генераторных элек­трода, служащих для генерации путем электролиза ионов вещест­ва (титранта), способных вступать в реакцию с ионами определяе­мого компонента. Электроды 2 и 3 подключены к рН-метрическому преобразователю 7. Анализируемый газ поступает в измерительную ячейку 1, где, растворяясь, переходит в электрохимически активную форму, т. е. преобразуется в ионы. Сила тока в цепи электродов 4 автоматически поддерживается такой, чтобы из раствора выделя­лось количество ионов титранта, достаточное для нейтрализации электролита, что соответствует полному связыванию всех ионов оп­ределяемого компонента, содержащихся в текущий момент в элек­тролите, которое пропорционально содержанию определяемого ком­понента в анализируемом газе. Автоматическое поддержание тока, требуемого для нейтрализации электролита, осуществляется систе­мой автоматического регулирования, состоящей из электродов 2 и 3, рН-метрического преобразователя 7 и пропорционального регулятора 6. Ток в цепи электродов 4 измеряется вторичным прибором 5 и служит мерой концентрации определяемого компонента в анали­зируемом газе.

Кулонометрические газоанализаторы применяются для измере­ния концентрации в газовых смесях следующих газов: СО₂, H₂S, SO₂, HCl, O₃, NH₃, O₂ и др. Диапазоны измерений этих газоанали­заторов от 0—1·10^-4 до 0—0,5% об. (в зависимости от анализируе­мого вещества).

§ 11.15. Пламенные ионизационные и фотометрические газоанализаторы

Химическая реакция окисления горючих веществ, протекающая в пламени, сопровождается рядом эффектов, которые используются для получения измерительной информации. Так, тепловой эффект этой реакции используется в работе калориметров (см. § 10.5) га­зов. Эффекты ионизации и возникновение электромагнитного излу­чения применяются для измерения концентраций некоторых ве­ществ в многокомпонентных смесях.

На рис. 11.25, а приведена схема пламенного ионизационного газоанализатора, в котором анализируемый газ и водород, служа­щий для поддержания пламени, подаются из блока подготовки газов 1 с постоянными объемными расходами в миниатюрную го­релку 3. Последняя установлена в корпусе 4 на изоляторе 6. Воздух, необходимый для горения водорода, с постоянным объемным расходом, поступает в камеру 4 через распределитель 2. Над го­релкой на фторопластовом изоляторе 6 установлен коллекторный электрод 5 из платины или нихрома. Между горелкой 3 и коллек­торным электродом 5 прикладывается электрическое поле от источ­ника 9 напряженностью 150—200 В/см. При сгорании чистого водо­рода почти не образуется ионов (сопротивление водородного пламени порядка 10¹⁶Ом). Органические вещества (газы и пары), содержащиеся в анализируемом газе, попадая в водородное пламя, сгорают и вызывают резкое увеличение ионного тока. Последний преобразуется в унифицированный сигнал преобразователя 7 с большим входным сопротивлением (10⁸—10⁹ Ом), а сигнал послед­него воспринимается автоматическим потенциометром 8.

Рис. 11.25. Схемы пламенных газоанализаторов

Физические основы работы плазменных ионизационных анализа­торов изучены еще недостаточно полно. Установлено, что его сиг­нал, определяемый ионным током между горелкой и коллекторным электродом, для углеводородов при концентрациях в анализируе­мом газе, не превышающих 0,5—1% об., зависит от числа атомов углерода в молекуле:

U = k_nnc, ' (11.59)

где k_n — коэффициент преобразования пламенного ионизационного анализатора по физико-химическому свойству (см. § 11.1); с — объ­емная концентрация определяемого компонента в анализируемом газе. Для углеводородов с числом атомов углерода, превышающим 6, выражение (11.59) с достаточной для практики точностью заме­няют выражением

U = k_nk₁μc = k_nk₁ V_μc = k_nk₁ V_μρ c, (11.60)

где k₁— постоянный коэффициент; μ — молекулярная масса определяемого компонента; V_μ — объем 1 моль и ρ плотность определя­емого компонента в газовой фазе при нормальных условиях. При постоянных расходах газовых потоков в пламенном ионизационном газоанализаторе выражение (11.60) можно представить в виде

U = Kc_m, (11.61)

І

где K = k_nk₁ V_μ, с_m = ρс — массовая концентрация определяемого компонента в анализируемой газовой смеси, выраженная в (ед. мас­сы)/(ед. объема).

Зависимость (11.61) справедлива для многих углеводородов и для их смесей. Поэтому пламенные ионизационные газоанализато­ры применяются как для измерения микроконцентрации в воздухе индивидуальных углеводородных газов и паров жидкостей, так и для измерения их суммарной массовой концентрации, выраженной в приводимых выше единицах. Диапазоны измерений от 0—1 до 1—100 мг/м³; классы точности 5—15; время реакции 10—20 с. Пламенные ионизационные газоанализаторы находят широкое применение в газовой хроматографии (см. гл. 12).

Эффекты изменения интенсивности и спектрального состава из­лучения пламени положены в основу работы пламенных фотомет­рических газоанализаторов (рис. 11.25, б). Схема подачи газов в этом анализаторе аналогична рассмотренной (рис. 11.25, а). При сгорании в пламени паров фосфор-, серу- или галогенсодержащих веществ, содержащихся в анализируемом газе, существенно изме­няется интенсивность излучения. Фотопоток поступает в фотоумно­житель 6 через монохроматический фильтр 5, длину волны которого принимают равной 526, 394 или 589 нм при измерении концентраций фосфор-, серу- и галогенсодержащих соединений соответственно. Сигнал фотоумножителя преобразуется в унифицированный сигнал с помощью преобразователя 7 и воспринимается автоматическим потенциометром 8. Пламенные фотометрические газоанализаторы могут применяться для анализа жидких веществ. С этой целью га­зоанализатор снабжен специальной горелкой, в которой анализиру­емое жидкое вещество перед сгоранием распыляется потоком газа.