Электрокондуктометрические анализаторы

Принцип действия электрокондуктометрических (или просто кондуктометрических) анализаторов или кондуктометров, которые относятся к электрохимическим средствам измерений, состоит в измерении электрической проводимости (электропроводности) ра­створов электролитов, по которой определяется концентрация ра­створенных веществ. Единицей электропроводности в СИ служит сименс (См) — величина, обратная ому.

В растворах электролитов часть молекул диссоциирует на положительные и отрицательные ионы, которые соответственно назы­вают катионами и анионами. Это придает растворам способность проводить электрический ток. В общем случае, если жидкость яв­ляется частью электрической цепи, то она ведет себя при опреде­ленных условиях как электрическое сопротивление, проводимость k которого определяется выражением

k=(1/ρ)(S/l), (11.40)

где ρ — удельное сопротивление; S и l — площадь и длина сечения

проводника.

Величина, обратная удельному сопротивлению ρ, называется удельной электрической проводимостью (или удельной электропроводностью):

=1/ρ. (11.41)

Единицей удельной электропроводности обычно служит 1 См/см=10² См/м. Удельная электропроводность разбавленного однокомпонентного раствора электролита определяется законом Кольрауша:

= acz (U_K + U_a) (11.42)

где а — степень электролитической диссоциации, определяющая долю диссоциировавших молекул электролита от общего их числа в растворе; с — эквивалентная концентрация раствора, выражен­ная в г-экв. растворенного вещества в 1 см³ раствора; z — валент­ность ионов; U_K и U_a — подвижности катионов и анионов соответ­ственно.

Вид функции, связывающей удельную электропроводность ра­створа с концентрацией, зависит от значения последней. Эта функ­ция линейна (рис. 11.14, а) только для разбавления растворов (обычно до концентраций, не превышающих 100 мг/л), пока малы силы электростатического межионного взаимодействия. С увеличе­нием концентрации указанная функция становится нелинейной и даже неоднозначной (рис. 11.14, б).

Для разбавленных растворов удельная электропроводность ра­створов является величиной аддитивной. Удельная электропровод­ность растворов возрастает с увеличением температуры, что об­условлено увеличением количества ионов. Зависимость удельной электропроводности от температуры t выражается уравнением второго порядка.

= [1 + a (t – t₀) + β(t – t₀)²], (11.43)

где a, β — температурные коэффициенты; — удельная электропроводность при температуре t₀.

Рис. 11.14. Зависимости удельной электропроводимости от концентрации.

Чувствительные элементы кондуктометров, по сопротивлению которых определяется концентрация анализируемого раствора, на­зывают электролитическими измерительными ячейками. По конструкции различают контактные и бесконтактные измерительные ячейки и соответственно кондуктометры. В контактных измеритель­ных ячейках в анализируемом растворе размещаются электроды, т. е., имеет место гальванический контакт с ним. В бесконтактных измерительных ячейках этот контакт отсутствует, а используется электромагнитное взаимодействие с анализируемым раствором.

По числу электродов в контактной измерительной ячейке разли­чают двух-, трех- и четырехэлектродные ячейки.

Простейшей является двухэлектродная ячейка (рис. 11,15, а), ко­торая представляет собой камеру 1 с двумя инертными металли­ческими электродами 2 и 3, заполняемую или промываемую анали­зируемой жидкостью. При приложении к электродам постоянной разности потенциалов на границе металл — электрод — электролит образуется так называемый двойной электрический слой, в преде­лах которого и протекают электрохимические процессы в ячейке. Этот слой рассматривают как плоский конденсатор, обкладками которого являются заряженные поверхности металлического элект­рода и слои ионов противоположного знака, находящихся вблизи поверхности электрода. По мере прохождения тока в одном направ­лении положительные и отрицательные ионы, соприкасаясь с электродами, разряжаются и выделяются на них в виде атомов. При этом ток через раствор постоянно уменьшается, что можно рассмат­ривать как процесс зарядки конденсаторов, образованных двойны­ми электрическими слоями около электродов. Это явление называют поляризацией электродов. Им объясняется тот факт, что зависи­мость тока от напряжения, приложенного к электродам измери­тельной ячейки, является нелинейной (рис. 11.15, б).

Рис. 11.15. Схемы электролитических измерительных ячеек кондуктометрических анализаторов

При прохождении через измерительную ячейку переменного то­ка явление поляризации электродов примерно на два порядка мень­ше искажает результат измерения электропроводности. Поэтому практически все измерения электропроводности растворов осу­ществляются на переменном токе. Причем для уменьшения погреш­ности от поляризации частоту переменного тока увеличивают.

Электрическое сопротивление измерительной ячейки определяет­ся выражением

R = 1/( K), (11.44)

где K — константа измерительной ячейки, зависящая от площади поверхности электродов, расстояния между ними и их конфигура­ции, определяемая опытным путем.

Для уменьшения влияния внешних электромагнитных наводок на результат измерения применяют трехэлектродные ячейки (рис. 11.15, в), в которых средний электрод размещен между двумя внешними. Последние соединены друг с другом и обычно заземле­ны. Такие измерительные ячейки по существу представляют собой две двухэлектродные ячейки, включенные параллельно.

Для уменьшения погрешности, связанной с поляризацией элект­родов, применяют четырехэлектродные измерительные ячейки (рис. 11.15, г), в которых функции подвода электрической энергии, к ячейке и съема сигнала измерительной информации разделены. В четырёхэлектродной ячейке 1 к токовым электродам 2 и 5 подводится стабилизированное пряжение U от источника перемен­или постоянного тока и между ними в анализируемой жидко­сти проходит ток. Электроды 3 и 4 служат зондами для измерения падения напряжения U_Х, которое создается током на участке меж­ду этими электродами. При измерении указанного падения напря­жения компенсационным методом ток в цепи электродов 3 и 4 прак­тически не проходит и они не поляризуются.

Бесконтактные измерительные ячейки применяются при анали­зе жидких сред, содержащих взвеси, коллоиды, пленкообразующие и кристаллизующиеся компоненты. Различают измерительные ячей­ки для бесконтактной низкочастотной (промышленная и звуковая частота до 1000 Гц) и высокочастотной кондуктометрии (частоты 10⁵—10⁸ Гц).

На рис. 11.15, д показана схема бесконтактной низкочастотной ячейки. Анализируемая жидкость поступает в трубку 3 из диэлект­рика, на которую снаружи намотаны обмотки двух трансформато­ров — возбуждающего Tp1 и измерительного Тр2. Обмотка 1 транс­форматора Tp1 подключена к источнику переменного тока. Раствор анализируемого вещества в трубке 3 образует замкнутый жидкост­ной виток и является вторичной обмоткой трансформатора Tp1. Под действием ЭДС, наводимой первичной обмоткой 1 в замкнутом витке, в нем проходит ток. Сила этого тока пропорциональна элект­ропроводности анализируемой жидкости. Для измерительного трансформатора Тр2 жидкостный виток служит первичной обмот­кой. ЭДС, наводимая в его вторичной обмотке 2, зависит от силы тока, проходящего по жидкостному витку, т. е. определяется элект­ропроводностью анализируемой жидкости.

В практике автоматического аналитического контроля наиболее широкое применение имеют кондуктометры с контактными измери­тельными ячейками. Для измерения сопротивления электролитиче­ских измерительных ячеек применяются разные по схемам уравно­вешенные и неуравновешенные мосты переменного тока (см. гл. 6). На рис. 11.16, а приведена схема простейшего контактного кондук­тометра. Измерительная ячейка 1 с измеряемым сопротивлени­ем R_Х, в которую из блока подготовки поступает анализируемая жидкость, является одним из плечей уравновешенного моста. Смеж­ное плечо моста составлено из сопротивления R и переменной ем­кости С, служащей для компенсации реактивной (емкостной) со­ставляющей измерительной ячейки. Электронный усилитель 2 и ре­версивный двигатель 3 служат для уравновешивания моста путем изменения сопротивлений плеч при перемещении движка реохор­да R_Р. Такой кондуктометр может использоваться только при по­стоянной температуре анализируемой жидкости, В тех случаях, когда температура анализируемой жидкости изменяется, использу­ют схемы, показанные на рис. 11.16, б, в. В схеме рис. 11.16, б для компенсации влияния температуры используется сравнительная электролитическая ячейка 4 с сопротивлением R_СР, которая размещается в камере 1, и поэтому температура ее всегда равна темпера­туре анализируемой жидкости. Сравнитель­ная ячейка заполняет­ся жидкостью, законо­мерность изменения электропроводности ко­торой близка аналогич­ной закономерности для анализируемой жидко­сти (обычно при сред­ней концентрации оп­ределяемого компонен­та в последней). Как видно из рис. 11.21, б, измерительная и срав­нительная ячейки вклю­чены дифференциаль­но, что и обеспечивает температурную компен­сацию с достаточной для практики точно­стью.

Наибольшее распро­странение получили кондуктометры, в кото­рых для температурной компенсации использу­ются металлические терморезисторы (рис. 11.16, в). Терморези­стор R_t в чехле 3 раз­мещается в анализиру­емой жидкости, которая поступает в камеру 1. В силу того что температурные коэффи­циенты электролитов и проводников противоположны по знаку, это позволяет при соответствующем подборе значения сопротивления Rt и сопротивления шунта R_Ш добиться постоянства общего сопро­тивления, включенного в измерительное плечо неуравновешенного моста, при изменениях температуры в заданном интервале для не­которого, например среднего, значения концентрации определяе­мого компонента в анализируемой жидкости. В приведенной схеме разбаланс моста измеряется вольтметром 2, а резистор R0 служит для установки начального уровня сигнала.

Кондуктометрические анализаторы используются для автомати­ческого контроля концентрации растворов солей, кислот, щелочей и других сред. В зависимости от схемы и конструкции класс точно­сти промышленных кондуктометров составляет 1—5. Диапазон из­мерений по электропроводности от 1 • 10^-8 до 1 См/см.

Кондуктометры могут быть использованы для анализа газовых смесей. Такой анализ базируется на предварительном растворении анализируемого газа во вспомогательной жидкости и измерении ее электрической
проводимости.

Рис. 11.16. Схема автоматических кондуктометров

Кондуктометрия находит применение в автоматическом контро­ле содержания солей в нефти до ее поступления на электрообессоливающие установки, широко применяемые в нефтепереработке, и на выходе из них. Анализ основывается как на измерении электро­проводности, так и на предварительном воздействии на анализи­руемое вещество. Последнее реализуется путем тщательной про­мывки пробы нефти водяным конденсатом и получения так назы­ваемой водной вытяжки либо на растворении в смеси полярных и неполярных растворителей.

На рис. 11.17 приведена схема автоматического анализатора содержания солей в нефти, измерение концентрации солей в кото­ром реализуется путем измерения электропроводности водной вытяжки. Нефть из блока подготовки поступает в дозировочный на­сос 1, а водяной конденсат в дозировочный насос 2. Плунжеры обоих насосов приводятся в движение общим мембранным приво­дом 3. Дозируемые объемы этих насосов подобраны так, чтобы в смеситель 5 с пневмотурбинкой 4 нефть и конденсат поступали в соотношении 1:20. После интенсивного перемешивания при температуре 90 °С, за счет которого происходит отмывка нефти от со­ли, образовавшаяся эмульсия сливается в многосекционный отстойник 10, где происходит ее расслаивание. Нефть удаляется из отстойника сверху, а водяная вытяжка снизу. Последняя направ­ляется в измерительную камеру 8 кондуктометра. В сравнительную камеру 9 этого дифференциального кондуктометра поступает водя­ной конденсат.

Рис. 11.17. Схема анализатора содержания солей в нефти

Обе камеры располагаются в термостате 7, и их температура автоматически стабилизируется за счет подачи в эту камеру насыщенного водяного пара. Измерительная и сравнитель­ная ячейки подключены к уравновешенному автоматическому мо­сту 6 (по схеме рис. 11.16, б). Продолжительность одного цикла измерения 20 мин. Диапазон измерений 0—200 мг/л. Абсолютная погрешность измерения ±10 мг/л.