Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Принцип действия потенциометрических анализаторов, относящихся к электрохимическим средствам измерений, основан на измерении потенциала электрода, размещенного в электролите, по которому определяется концентрация определяемого компонента анализируемого вещества.
В настоящее время Потенциометрические анализаторы используются для измерения концентраций различных ионов в жидкостях (ионометрия), для контроля окислительно-восстановительного (редокс) потенциала (редоксметрия), а также в газовом анализе.
В силу того что электродный потенциал непосредственно измерить нельзя, его измеряют косвенным путем по ЭДС гальванического элемента (рис. 11.18), составленного из измерительного (индикаторного) электрода 1 и сравнительного (вспомогательного или опорного) электрода 2. Оба электрода погружены в исследуемый электролит, например анализируемую жидкость, протекающую через ячейку 3. Потенциал измерительного электрода ЕИ изменяется при изменении концентрации ионов в анализируемой среде, а потенциал сравнительного электрода ЕСР остается постоянным, так как он не зависит от концентрации ионов в анализируемой среде. ЭДС такого гальванического элемента Е определяется разностью потенциалов измерительного и сравнительного электродов:
Е = ЕИ – ЕСР. (11.45)
Рис. 11.18. Схема гальванического элемента (ячейки) потенциометрических анализаторов
Измерение этой ЭДС при постоянном потенциале ЕСР позволяет получить информацию о концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости или о ее окислительно-восстановительных свойствах.
Для получения однозначной связи между ЭДС гальванического элемента и концентрацией определяемого иона измерительный электрод должен обладать селективностью к этому иону и не реагировать на изменение концентраций других ионов, содержащихся в анализируемой жидкости. На практике это требование трудно реализуемо, а потенциометрические анализаторы успешно применяются в основном в автоматическом контроле бинарных и псевдобинарных жидкостей.
В потенциометрии при создании гальванических элементов и электродов используются следующие потенциалы: электродный, возникающий при погружении металлических электродов в раствор их ионов; мембранный, возникающий на мембранах, обладающих селективной проницаемостью для одного типа ионов (полупроницаемые мембраны) и разделяющих два одинаковых раствора, содержащих эти ионы в различных концентрациях; окислительно-восстановительный (редокс-потенциал), устанавливающийся на инертных металлических электродах, помещенных в раствор окислительно-восстановительных веществ; диффузионный, возникающий в месте контакта двух растворов одного и того же вещества, обладающих разной концентрацией, или между двумя растворами разных веществ.
Потенциал металлического электрода, погруженного в раствор, содержащий ионы того же металла, из которого изготовлен электрод, описывается уравнением Нернста, полученным для разбавленных растворов в предположении, что поведение ионов в них подчиняется законам для идеальных газов:
, (11.46)
где Е0 — нормальный (стандартный) потенциал электрода, имеющий место при погружении его в раствор собственных ионов с концентрацией, равной 1 (1 грамм-ион віл); R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура; n — валентность металла; F — постоянная Фарадея; сМе++ - концентрация ионов металла в растворе (в грамм-ионах в 1л).
В общем случае вместо понятия концентрации при определении электродного и других потенциалов используют понятие активной (эффективной) концентрации (активности) а Ме++, которая отражает тот факт, что с увеличением концентрации ионов в растворе за счет их взаимного влияния в образовании электродного потенциала принимает участие лишь часть из них. Тогда уравнение (11.46) запишем так:
(11.47)
Между активностью а Ме++ и концентрацией сМе++ существует
зависимость:
а Ме++ = ƒ а сМе++, (11.48)
где ƒ а — коэффициент активности.
Разность потенциалов, возникающая на полупроницаемой мембране, разделяющей два раствора, описывается выражением
, (11.49)
где а 1 и а 2 — активная концентрация или концентрация (для разбавленных растворов) ионов, для которых мембрана обладает селективной проницаемостью, в первом и втором растворах.
Появление указанной разности потенциалов связано с тем, что при наличии разности активных концентраций растворов ионы, селективно проникающие через мембрану, перемещаются через последнюю в направлении раствора с меньшей активной концентрацией до тех пор, пока постепенно возрастающая при этом разность потенциалов на мембране не достигнет значения, достаточного для прекращения перемещения этих ионов.
Окислительно-восстановительный потенциал, являющийся мерой окислительной или восстановительной способности раствора, возникает на электродах, металл которых не принимает участия в электродных процессах, а лишь обменивается электронами с компонентами окислительно-восстановительной реакции, протекающей в растворе. При этом электрод принимает потенциал, соответствующий равновесию этой реакции, описываемый выражением
, (11.50)
где Е'0 — стандартный окислительно-восстановительный потенциал; а 0х и a Rd — активная концентрация окислительных (Ох) и восстановительных (Rd) ионов в растворе.
Значение упомянутого диффузионного потенциала зависит от природы соприкасающихся растворов, их концентраций, скорости истечения и других факторов.
В настоящее время известно большое число конструкций электродов для потенциометрии. На рис. 11.19 приведены наиболее распространенные схемы измерительных (рис. 11.19, а — г) и сравнительного (рис. 11.19, д) электродов.
Наиболее широкое применение в практике аналитического контроля химико-технологических процессов имеют так называемые ионоселективные электроды (рис. 11.19, а—в) [25]. Характерной особенностью ионоселективных электродов является то, что в электродных реакциях не участвуют электроны, а основной является реакция обмена ионами между растворами, разделенными мембраной, обладающей селективной проницаемостью для одного типа ионов. Если в выражении (11.49), описывающем разность потенциалов на мембране, принять, что активная концентрация а 1 является измеряемой величиной (первый раствор, омывающий мембрану, является анализируемой жидкостью) и для некоторого i-го иона, находящегося в анализируемой жидкости, a 1 = a i, а активная концентрация а 2 этого же иона во втором растворе постоянна и равна аiст, т. е. в качестве второго раствора используется некоторое стандартное вещество, то (11.49) можно преобразовать к виду
= , (11.51)
где - постоянный потенциал.
Рис. 11.19. Конструкции измерительных и сравнительных электродов потенциометрических анализаторов жидкостей
Выражение (11.51) описывает потенциал ионоселективного электрода при наличии в анализируемой жидкости только одного типа ионов того же знака и заряда, что и i-й ион, или в идеальном случае при наличии других ионов в анализируемом растворе. В общем случае потенциал ионоселективного электрода при наличии в анализируемой жидкости j-го иона того же знака и заряда, что и i-й ион, описывается уравнением Никольского
, (11.52)
где Kij — коэффициент селективности электрода, служащего для определения і-го иона, к j-му; а j — активная концентрация j-го иона в анализируемой жидкости.
Из выражения (11.52) следует, что для селективного измерения активной концентрации i-гo иона необходимо в общем случае иметь
Kij «1.
Одним из наиболее распространенных ионоселективных электродов является стеклянный электрод (рис. 11.19, а), который применяется для измерения активной концентрации ионов водорода Н+ и ионов натрия Na+. Корпус стеклянного электрода представляет собой стеклянную трубку 2, к нижнему концу которой припаяна мембрана 1 (сферическая, конусообразная или плоская) толщиной 0,06—0,1 мм, изготовленная из специальных сортов стекла. Верхний конец трубки закрыт пробкой 5. Внутренняя полость трубки заполнена жидкостью 4 (обычно раствором 0,1 н. НСl с кристаллами AgCl), называемой приэлектродной. Она выполняет функцию стандартного вещества и имеет постоянную активную концентрацию определяемого иона. В указанную" жидкость погружен вспомогательный электрод 3 (контактный полуэлемент), представляющий собой серебряную проволочку, покрытую AgCl или AgBr (хлорсеребряный или бромсеребряный электроды).
Стекло мембран обычно состоит из оксидов элементов III и V групп периодической системы (например, Al, Si) и оксидов элементов I и II групп (например, Na, Ca) и имеет трехмерную решетку, в которой наиболее подвижными переносчиками зарядов являются однозарядные катионы, что определяет селективную проницаемость стеклянных мембран для этих ионов. Способность стеклянных электродов избирательно реагировать на активную концентрацию ионов водорода и натрия достаточно хорошо изучена. Однако единой теории, объясняющей природу этих свойств, пока нет. Обычно это свойство объясняется либо проницаемостью стекла для ионов водорода Н+, либо адсорбцией ионов Н+ на поверхности. Электрическое сопротивление стеклянных электродов, определяемое сопротивлением их мембраны, велико и составляет 100—1000 МОм, что делает необходимым использование для измерения электродного потенциала измерительных устройств с высоким входным сопротивлением.
Кроме электродов со стеклянными мембранами в настоящее время в практику аналитического контроля широко внедряются ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами.
На рис. 11.19, б приведена схема ионоселективного электрода с твердой мембраной. Он содержит корпус 2 из электроизоляционного материала, вспомогательный электрод 3, погруженный в приэлектродную жидкость 4, и твердую мембрану 1. Различают электроды с твердыми гомогенными (от греч. homogenes — однородной) и гетерогенными (неоднородными) (от греч. heteros — другой и genos — род) мембранами. Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из кристаллических соединений, обладающих ионной проводимостью. В процессе переноса заряда через такую мембрану участвует только один ион кристаллической решетки, имеющий наименьший радиус и наименьший заряд. Распространенным электродом такого типа является электрод с мембраной из фторида лантана LaF3, который обладает высокой селективностью к ионам фтора и поэтому широко применяется для контроля их активной концентрации в растворах. Электроды с твердыми гомогенными мембранами применяются также для измерения активных концентраций ионов Ag+, S+, Cu2+, Pb2+, Cd2+ и др.
Твердые гетерогенные мембраны изготавливают из связующего вещества — инертной матрицы (парафин, коллодий, поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, силиконовый каучук), в которой закреплено активное вещество.
В качестве активных веществ используются в основном труднорастворимые соли металлов: оксаллат и стеарат кальция, сульфат бария, тетрафенилборат калия, соли фтора, галогениды серебра и др. Для рассматриваемых мембран характерна пористая структура, чем объясняется эффект их избирательной проницаемости. На рис. 11.20 показаны схемы пор различного диаметра катионообменной мембраны. Фиксированные анионы в порах мембран, заполненных водой, электростатически взаимодействуют с имеющимися в ней ионами. У поверхности пор образуются диффузионные двойные электрические слои ДЭС (рис. 11.20, а) с анионами, фиксированными в порах мембран, и катионами у поверхности. При значительном диаметре пор основное их пространство заполнено анионами и катионами, содержащимися в растворах, разделенных мембраной.
В порах меньшего размера (рис. 11.20, б) число анионов меньше числа катионов, при некотором еще меньшем значении диаметра пор (рис. 11.20, в) в них полностью отсутствуют ионы, имеющие тот же знак, что и ионы, фиксированные в порах мембраны. Поэтому электрический контакт между жидкостями, разделяемыми мембранами, имеющими такие поры, осуществляется только посредством ионов, имеющих знак, противоположный знаку ионов, фиксированных в порах мембраны (в рассматриваемом случае посредством катионов).
В настоящее время разработано большое число ионоселективных электродов с гетерогенными твердыми мембранами, которые позволяют с достаточной во многих практически важных случаях избирательностью измерять концентрацию ионов К+, Na+, Ca2+, Ва2+ Ni2+, (Са2+ + Mg2+), Cd2+, F- Сl- Вг- NO3-, CN-, СlO4-, I-, S042- и др.
Конструкция ионоселективного электрода с жидкой мембраной показана на рис. 11.19, в. Отличие такого электрода от рассмотренных состоит в том, что он содержит пористую или целлюлозную мембрану 1, которая пропитывается жидким органическим ионитом 5, проникающим в ее поры. Все остальные элементы на рис. 11.19, д имеют такое же назначение, что и для рассмотренных уже электродов. Органический ионит не смешивается с разделяющими его анализируемым водным раствором и приэлектродной жидкостью 4. Селективность жидких мембран определяется тем, что ионы определяемого компонента, содержащиеся в органическом ионите, гидрофильны, т. е. способны взаимодействовать с анализируемым водным раствором и переходить в него, а противоионы органического ионита гидрофобны и поэтому не способны переходить из ионита в анализируемую водную среду.
Рис. 11.20. Схемы мембранных пор с фиксированными зарядами на поверхности
Ионоселективные электроды обеспечивают измерение концентрации от 10-6 до нескольких моль/л и имеют электрическое сопротивление в пределах 0,02—40 МОм.
Конструкция металлического электрода, используемого в потенциометрических измерениях и, в частности, для контроля окислительно-восстановительного потенциала, показана на рис. 11.19, г. На пластмассовом корпусе 1 укреплена полоска 2 из благородного металла (золото, платина, серебро, иридий), к которой припаян проводник 3. Известны конструкции металлических электродов, в которых слой металла нанесен на поверхность корпуса 1 путем напыления.
В качестве сравнительных электродов в потенциометрических анализаторах используются металлические электроды. В силу того, что в потенциометрическом анализаторе сравнительный электрод служит для создания «опорного потенциала», он изолируется от анализируемой среды, а электрические связи его со средой осуществляются через раствор электролита постоянного состава (так называемый электролитический ключ).
Наиболее широкое применение в потенциометрических анализаторах имеют хлорсеребряный электрод (см. рис. 11.19, д). Он имеет стеклянный корпус 1, во внутренней полости которого расположен серебряный электрод 2, помещенный в 3,5 н. раствор 3 хлористого калия. Постоянный потенциал серебряного электрода обеспечивается наличием избытка хлористого серебра, которое в виде пасты 4 из кристаллов последнего располагается в верхнем отсеке электрода. Эластичные резиновые мембраны 5 предохраняют электрод от попадания внутрь его посторонних ионов из анализируемой жидкости при погружении в него электрода.
Электрический контакт между анализируемой жидкостью и раствором хлористого калия обеспечивается через кольцевые зазоры между внутренней поверхностью корпуса 1 и резиновыми мембранами 5 в местах прилегания последних к поверхности. Изменение объема жидкости, заполняющей электрод, при изменениях температуры компенсируется за счет деформации резиновых мембран.
Рассмотренные конструкции измерительных и сравнительных электродов позволяют сделать вывод о том, что в работе гальванической ячейки потенциометрического анализатора в общем случае используются все перечисленные потенциалы. Электрическая схема гальванической ячейки потенциометрических анализаторов концентрации ионов показана на рис. 11.21. Сигнал такой ячейки определяется алгебраической суммой всех потенциалов, возникающих в электрической цепи этой ячейки:
Е = ЕМ + ЕВН + ЕИ + ЕД + ЕСР, (11.53)
где ЕМ — потенциал внутреннего вспомогательного электрода; ЕВН — потенциал, возникающий между внутренней поверхностью мембраны измерительного электрода и приэлектродной жидкостью; ЕД — диффузионный потенциал на границе между анализируемой жидкостью и жидкостью, в которую погружен сравнительный электрод.
Потенциалы ЕМ и ЕСР описываются выражением (11.47), разности потенциалов ЕВН и ЕИ — выражением (11.51) или (11.52).
Все потенциалы, определяющие сигнал рассматриваемой гальванической ячейки, кроме ЕИ и ЕД, постоянны в процессе измерения и зависят только от температуры. Потенциалы ЕИ и ЕД изменяются при изменении концентрации определяемых ионов в анализируемой жидкости. Однако если изменение ЕИ несет измерительную информацию, то изменение ЕД является источником погрешности измерения. Поэтому обычно стремятся по возможности уменьшить значение (до 1—4 мВ) диффузионного потенциала и сделать его существенно меньшим (на 1—2 порядка) потенциала ЕИ. При таком условии изменения ЕД в процессе измерения будут оказывать меньшее влияние на его результаты. Таким образом, сигнал гальванической ячейки потенциометрического анализатора, предназначенного для измерения активной концентрации ионов с учетом (11.51) и (11.53), можно представить в виде
(11.54)
где Е* = ЕМ + ЕВН + ЕД + ЕСР.
Рис. 11.21. Электрическая схема гальванической ячейки потенциометрических анализаторов жидкостей
Выражение (11.54) в практике обычно записывают, используя десятичный логарифм:
, (11.55)
Аналогично по структуре выражение, описывающее сигнал гальванической ячейки при измерении окислительно-восстановительного потенциала. Причем в качестве термина «окислительно-восстановительный» потенциал часто используют термин «окислительный» потенциал, предусматривая для этого потенциала положительный по отношению к нулю знак электрода. Как видно из выражения (11.55), зависимость сигнала гальванической ячейки от активной концентрации является нелинейной. При этом значения концентраций, измеряемых потенциометрическими анализаторами, составляют 10-2—10-7 г-ион/л. В связи с этим в 1907 г. датский химик Серенсен для выражения концентрации ионов водорода в растворах ввел понятие рН (р — первая буква слова Potenz — степень, Н — химический символ водорода), которое определяется как отрицательный десятичный логарифм активной концентрации водородных ионов:
pH= - lg a i. (11.56)
С учетом (11.56) выражение (11.55) можно представить в виде
. (11.57)
Таким образом, сигнал гальванической ячейки связан с величиной рН линейно, а сама эта величина является мерой активной концентрации (грамм-ионов, содержащихся в 1 л анализируемой жидкости).
Концентрация водородных ионов в дистиллированной воде равна 10-7 г-ион/л, и таким же является число ионов ОН- (вода диссоциирует на ионы H+ и ОН-). Поэтому для дистиллированной воды рН=7. Растворы с рН < 7 являются кислыми, а растворы рН > 7 — щелочными.
Удобство водородного показателя рН определило тот факт, что в настоящее время аналогичное понятие, а именно показатель рХ, используется для выражения активной концентрации самых различных ионов при потенциометрических измерениях с использованием ионсселейтивных электродов. При потенциометрическом определении окислительно-восстановительных свойств жидких веществ используют понятие еН.
Основной влияющей величиной при потенциометрических измерениях является температура. С изменением температуры анализируемой жидкости изменяются потенциалы измерительного и сравнительного электродов. Сигнал гальванической ячейки потенциометрического анализатора с увеличением температуры по абсолютной величине увеличивается в первом приближении по линейному закону.
Для измерения сигнала гальванического элемента потенциометрического анализатора используют измерительные приборы и нормирующие измерительные преобразователи.
Основное требование к этим измерительным устройствам — наличие высокого входного сопротивления. Так, при измерении рН и рХ оно должно составлять 500—1000 МОм. При измерении еН достаточным является входное сопротивление 1—10 МОм.
На рис. 11.22 приведены наиболее типичные схемы промышленных потенциометрических анализаторов жидкостей.
Рис. 11.22. Схемы потенциометрических анализаторов жидкостей
Потенциометрический анализатор (рис. 11.22, б) содержит гальваническую ячейку 3 с измерительным 1 и сравнительным 2 электродами, сигнал которой в процессе измерения сравнивается с падением напряжения на сопротивлении R, создаваемом током I. Последний унифицирован по значению и возникает в выходной цепи усилителя 4, имеющего высокое входное сопротивление. Таким образом, сигнал гальванической ячейки преобразуется в унифицированный сигнал промежуточным (нормирующим) преобразователем, принцип действия которого аналогичен рассмотренному в § 6.6. Унифицированный токовый сигнал измеряется вторичным прибором 5.
Известны схемы потенциометрических анализаторов, в которых предусмотрена коррекция показаний в зависимости от температуры анализируемой жидкости [1].
Потенциометрические автоматические анализаторы рН имеют диапазон измерений от 0—1 до 0—14 рН и время реакции 15—30 с, а анализаторы рХ — диапазоны измерений от 0—1 до 0—5 рХ и время реакции 5—10 мин. Классы точности потенциометрических анализаторов 0,5—10.
Дата публикования: 2015-01-23; Прочитано: 1368 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!