Термохимические анализаторы

Принцип действия термохимических анализаторов состоит в использовании теплового эффекта химической реакции, протекающей меж­ду определяемым компонентом анализируемой смеси и вспомога­тельным реагентом. Сигналом измерительной информации в термо­химических анализаторах служит температура, значение которой зависит от теплового эффекта химической реакции. Термохимиче­ский принцип анализа используется для создания анализаторов га­зов и жидкостей. Для создания термохимических газоанализаторов используются химические реакции окисления на каталитически ак­тивной поверхности, в пламени и в газовых потоках. Для термохи­мических газоанализаторов жидкостей применяются реакции раз­бавления (разведения), нейтрализации и смешения, а также реак­ции с использованием специфических реагентов.

На рис. 11.11 приведены схемы термохимических газоанализа­торов, в работе которых используется тепловой эффект реакции окисления горючих газов на каталитически активной поверхности, поверхности.

Изменение температуры Δt при таком окислении (горении) определяется выражением

Δt = ψQ_Hc, (11.38)

где ψ — постоянный коэффициент, зависящий от природы опреде­ляемого компонента и конструктивных параметров чувствительного элемента анализатора; Q_H — низшая удельная объемная теплота сгорания компонента; с — объемная концентрация определяемого компонента.

Рис. 11.11. Схемы термохимических газоанализаторов (а, г) и конструкции чувствительных элементов (б, в)

В термохимическом анализаторе (рис. 11.11, а) анализируемый газ воздушным эжектором (струйным насосом) 3 прокачивается через кран 10 и камеру 1. В камере размещены взрывопреградительные сетки 2 и 7, измерительный 4 и сравнительный 5 чувстви­тельные элементы. Последний закрыт колпачком 6 и служит для устранения влияния изменения окружающей температуры на сиг­нал газоанализатора. В качестве чувствительных элементов в этих газоанализаторах используются платиновые проволочки с активи­рованной поверхностью или так называемые пеллисторы. Конструк­ция чувствительного элемента с платиновой проволочкой показана на рис. 11.11, б. Проволочка 2 диаметром 0,03—0,05 мм укреплена между держателем 1 и контактом 4, размещенным в изоляторе 3. Пеллистор (рис. 11.11, 0) представляет собой платиновую прово­лочку 3 диаметром 0,03—0,05 мм, заключенную в шарик 2 или ци­линдр из оксида алюминия, покрытый слоем 1 платино-палладиевого катализатора. Чувствительные элементы в термохимических газоанализаторах (рис. 11.11, а) нагреваются током неравновесного моста 8 до температуры 200—500 °С. При сгорании на поверхности измерительного чувствительного элемента горючего определяемого компонента температура элемента увеличивается, что вызывает увеличение электрического сопротивления платиновой проволочки, а это, в свою очередь, вызывает разбаланс электрического моста, измеряемый вторичным прибором 9 и описываемый выражением

ΔU = k₁ψQ_Hc = Kc, (11.39)

где k₁ — постоянный коэффициент для данного неравновесного мо­ста; К = k₁ψQ_H —- коэффициент преобразования анализатора.

Для проверки и корректировки нулевого значения сигнала газо­анализатора через кран 10 в камеру 1 может быть направлен воз­дух, не содержащий горючих компонентов. Чувствительный элемент, представленный на рис. 11.11, в, обладает значительно большей стабильностью, чем чувствительный элемент на рис. 11.11, б, за счет большой поверхности. В то же время он имеет большую инерци­онность.

Газоанализатор, показанный на рис. 11.11, а, в настоящее время является одним из наиболее распространенных в промышленности средств аналитической техники по той причине, что он использует­ся в качестве сигнализатора взрывоопасных концентраций газов и паров в воздухе. Сигнализируемые значения 5—50 % нижнего пре­дела взрываемости (НВП) для горючих газов и паров и 5—20 % НВП — для водородовоздушных смесей, время реакции 30 с.

В термохимическом газоанализаторе (рис. 11.11, г) используется насыпной катализатор. Его температура, изменяющаяся при сгора­нии на нем определяемого компонента, измеряется платиновым терморезистором. Анализируемый газ с постоянным объемным рас­ходом поступает через теплообменник 6 в сравнительную камеру 7, а затем — в измерительную камеру 1. Эти камеры выполнены в корпусе 5 из нержавеющей стали, температура которого автома­тически стабилизируется на значении (200±5) °С с помощью элект­ронагревателя 4 и регулятора (на рис. 11.11, г не показан). Каме­ра 7 заполнена неактивной массой, а камера 1 — катализатором (платина, нанесенная на оксид алюминия). Терморезисторы 8 и 2, размещенные соответственно в неактивной массе и в катализаторе, включены в неравновесный мост 10, сигнал которого измеряется электронным потенциометром 11.

Термохимические газоанализаторы (рис. 11.11, г) применяются для измерения малых концентраций горючих газов (СО, H₂, CH₄, пары углеводородов) в воздухе или кислороде, а также для изме­рения малых (от 0—0,5 до 0—1 % об.) концентраций кислорода в горючих газах. Класс точности 5, время реакции 300 с.

Новым типом термохимических газоанализаторов являются озонолизные (от греч. ozon — пахнущий и lysis — разрушающий), в работе которых используется тепловой эффект селективной реак­ции озона с газообразными олефинами, протекающей в газовых по­токах. В результате этой реакции озоном разрушается двойная связь между атомами углерода в молекуле олефина и выделяется большое количество тепловой энергии (420 кДж/моль), возникает люминесценция и образуются высококипящие продукты реакции – озониды, которые при нормальной температуре конденсируются и образуют аэрозоль.

На рис. 11.12, а показана схема анализатора концентрации оле­фина (этилена, пропилена или бутилена) в многокомпонентной га­зовой смеси. Анализатор является устройством циклического дей­ствия с импульсным вводом анализируемого вещества. Он имеет два режима работы: «Подготовка» и «Анализ».

Рис. 11.12. Схемы термохимических озонолизных газоанализаторов

Управление работой анализатора осуществляется управляющим устройством 10. В режиме «Подготовка» воздух из блока подготов­ки газов 7 с постоянным объемным расходом прокачивается через автоматический дозатор 8 (см. гл. 12), трубу 9 и камеру 3. В эту же камеру через штуцер 5 с постоянным объемным расходом по­дается озонсодержащий газ, образующийся из воздуха в озонато­ре 6. Газовый поток покидает камеру через штуцер 1. В режиме «Подготовка» дозируемый объем дозатора 8 промывается анали­зируемым газом. Этот режим длится 30 с. Затем по сигналу управ­ляющего устройства 10 проба анализируемого газа вводится доза­тором 8 в поток воздуха (газа-носителя), протекающего через него. Начинается режим работы «Анализ». Колонка 9 служит для созда­ния небольшого (20—30 с) интервала времени между отбором про­бы и ее поступлением в камеру 3. Когда проба анализируемого газа с потоком газа-носителя начинает вытекать из сопла 4, озон вступает в реакцию с олефином, содержащимся в анализируемой газовой смеси. Образующиеся продукты реакции конденсируются на поверхности батареи 2 из четырех хромель-копелевых термоэлектрических чувствительных элементов, сигнал которой преобра­зуется в унифицированный токовый сигнал нормирующим преобразователем 11 и имеет форму пика (См. рис. 9.3. б). Сигнал преобразователя 11 воспринимается потенциометром 12 или предва­рительно вычислительным устройством, определяющим и запоми­нающим на один цикл работы анализатора амплитуду пика (см. рис. 12.10). Названный параметр пика определяет концентрация олефина в анализируемой газовой смеси. Температура в аналити­ческом блоке 14 анализатора поддерживается равной (100±1) °С путем подачи и конденсации в емкости 13 насыщенного водяного пара при атмосферном давлении.

Использование реакции озона с олефинами позволяет измерять также суммарную концентрацию олефинов в многокомпонентных газовых смесях и концентрацию этилена в смесях, содержащих пропилен и бутилен. Анализаторы, обеспечивающие получение этой измерительной информации, отличаются от описанного выше толь­ко конструкцией первичного измерительного преобразователя. По­казанный на рис. 11.12, б первичный измерительный преобразова­тель обеспечивает измерение суммарной концентрации олефинов. В корпусе 1 (длиной 200—250 мм) установлено сопло 2, и на оси размещены спаи 20 термоэлектрических чувствительных элементов, образующих батарею 3. Сигнал батареи воспринимается нормирую­щим преобразователем 4. Размещение термоэлектрических чувстви­тельных элементов по оси камеры обеспечивает получение инфор­мации о суммарном количестве тепловой энергии, которое выде­ляется в результате полного озонолиза всех олефинов, содержащихся в анализируемой смеси. Сигнал батареи 3 имеет форму пика (см. рис. 9.3, б), площадь которого вычисляется и запоминается на один цикл работы анализатора вычислительным устройством 5 и служит мерой суммарной концентрации олефинов в анализируемой смеси.

В основе работы анализатора концентрации этилена в много­компонентных газовых смесях, содержащих другие олефины, лежит различие в константах скоростей реакций индивидуальных олефи­нов с озоном. Обычно в многокомпонентных газовых смесях помимо этилена присутствуют еще пропилен и бутилен. Константы скоро­стей реакций озона с бутиленом и пропиленом существенно превос­ходят эту величину для этилена. Это и обеспечивает возможность избирательного измерения концентрации последнего. Первичный измерительный преобразователь (рис. 11.12, в) анализатора кон­центрации этилена отличается от преобразователя (рис. 11.12, б) только тем, что в нем используется батарея 3 из четырех термо­электрических чувствительных элементов, которая располагается в камере 1 на таком удалении от сопла 2 по газовому потоку, при котором реакции озона с пропиленом и бутиленом при принятой скорости движения газового потока успевают полностью завершить­ся, а продукты реакции охладиться до температуры газового пото­ка. Поэтому в зоне, где размещена батарея 3, будет протекать только реакция оставшегося этилена с озоном. Сигнал батареи 3 имеет форму пика, амплитуда которого пропорциональна концент­рации этилена. Этот сигнал после нормирующего преобразователя 4 поступает потенциометр 5 или предварительно в вычисли­тельное устройство, определяющее и запоминающее амплитуду сиг­нала на один цикл работы анализатора.

Диапазоны измерений озонолизных газоанализаторов от 0—5 до 0—100 % об.; продолжительность одного цикла 3—5 мин; классы точности 3—5 (в зависимости от диапазона измерений). Озонолизные газоанализаторы предназначе­ны для автоматического контроля базовых нефтехимических процессов. Схема термохимического анали­затора жидкостей показана на рис. 11.13. В анализаторе вспомогатель­ная и анализируемая жидкости не­прерывно поступают соответственно в напорные емкости 1 и 13, снабжен­ные переливными трубками 2 и 12. Через капилляры 3 эти жидкости стекают в воронку 4. В воронке 4 и реакционной камере 5 происходит смешение жидкостей и выделение тепловой энергии. Через трубку 10 смесь, нагревшаяся в результате ре­акции жидкостей, стекает в измери­тельную камеру 6, где ее температу­ра измеряется термоэлектрическим чувствительным элементом 7. Через трубку 9 жидкость выводится из анализатора. Корпус 11 анализато­ра покрыт термоизоляционным ма­териалом. Сигнал термоэлектри­ческого чувствительного элемента 7 воспринимается автоматиче­ским потенциометром 8 пли нормирующим преобразователем.

Рис. 11.13. Схема термохимическо­го анализатора жидкостей

Сигнал термоэлектрического чувствительного элемента в термо­химическом анализаторе является мерой концентрации определяе­мого компонента в анализируемой жидкости.

Термохимические анализаторы предназначены для измерения концентраций водных растворов неорганических кислот и щелочей, солей и спиртов, концентраций ароматических углеводородов, воды в нефтях и нефтепродуктах, для измерения кислотного числа неф­тепродуктов и т. п. В качестве вспомогательных жидкостей — реа­гентов— используются: вода, щелочи, кислоты, спирты, специаль­ные растворители. Диапазоны измерений от 0—0,1 до 0—100%, время реакции не более 120 с, классы точности 2—5 (в зависимо­сти от решаемой задачи и диапазона измерений).