Диэлькометрические анализаторы

Принцип действия диэлькометрических анализаторов состоит в измерении диэлектрической проницаемости є среды, заполняющей электрический конденсатор, емкость которого определяется выра­жением

C = kε, (11.29)

где k — постоянный коэффициент, который определяется размера­ми конденсатора и его конструкцией.

Эти анализаторы применяются для анализа состава бинарных или псевдобинарных смесей газов и жидкостей. На рис. 11.6, а по­казана схема диэлькометрического гигрометра, в котором измере­ние диэлектрической проницаемости используется совместно с яв­лением сорбции паров воды из анализируемого газа. В этом гигро­метре анализируемый газ прокачивается с постоянным объемным расходом через камеру 1, в которой размещен алюминиевый стер­жень 2, по поверхности которого сделана нарезка и нанесен оксид алюминия. В нарезку уложена никелевая проволока 3. Стержень 2 и проволока 3 образуют конденсатор, емкость которого увеличи­вается при сорбции паров воды оксидом алюминия. Последняя вы­зывает увеличение емкости конденсатора, которая измеряется не­равновесным электрическим мостом переменного тока и вторичным прибором (вольтметром) 4. Существуют схемы диэлькометриче­ских гигрометров с равновесным электрическим мостом.

Рис. 11.6. Схемы диэлькометрических анализаторов

Обычно гигрометры рассмотренного типа обеспечивают измере­ние относительной влажности в пределах 20—100%. Известны диэлькометрические гигрометры, в которых поры оксидной пленки заполнены насыщенным раствором гигроскопической соли. Они обеспечивают измерение микроконцентраций влаги в газах, начи­ная с 1•10^-4 % об.

Диэлькометрические анализаторы находят широкое применение для автоматического контроля концентрации воды в нефтях. Нефть, содержащая воду, по диэлектрической проницаемости может рас­сматриваться как псевдобинарная смесь (см. § 11.1) ввиду того, что диэлектрическая проницаемость воды составляет 81, а для углеводородов, входящих в состав нефтей, 2—2,6. Схема диэлько­метрического дифференциального влагомера нефти показана на рис. 11.6, б. Анализатор содержит два цилиндрических конденса­тора 1 и 9. Конденсатор 1 установлен в трубопроводе 10, по кото­рому протекает анализируемая нефть, а конденсатор 9 установлен в емкости 8, которая периодически заполняется нефтью, очищенной в устройстве 7 от воды и механических примесей. Конденсаторы 1 и 9 включены в колебательные контуры генераторов 2 и 6. Частоты колебаний последних пропорциональны емкостям конденсаторов 1 и 9. Входные сигналы генераторов поступают в смеситель 3. Вы­ходной сигнал смесителя определяется разностью частот колеба­ний генераторов, которая в соответствии с выражениями (11.18) и (11.29) определяется концентрацией воды в нефти. Сигнал сме­сителя в преобразователе 4 преобразуется в унифицированный сиг­нал постоянного тока, который измеряется и регистрируется авто­матическим потенциометром 5. Необходимость использования диф­ференциальной схемы связана с тем, что при малых концентрациях воды дополнительная погрешность, вызванная различием в значе­ниях диэлектрических проницаемостей нефтей из различных место­рождений, становится существенной. Диэлектрические влагомеры нефти имеют классы точности 4—6 и обеспечивают измерение кон­центрации воды в диапазоне от 0—3 до 0—60 % об.

§ 11. 8. Оптические анализаторы, в работе которых используется излучение видимой части спектра

Для измерения концентраций в настоящее время используется из­лучение практически всего спектра электромагнитных колебаний, начиная с радиоволн и кончая γ-излучениями. Наиболее широкое применение имеют излучения инфракрасной, видимой и ультрафио­летовой областей спектра. Анализаторы, работающие с излучения­ми этих областей спектра, называют фотометрическими (от греч. Photos — свет и metreo — измеряю). В анализаторах исполь­зуются явления поглощения, отражения и рассеяния электромаг­нитного излучения анализируемым веществом. Поглощение (абсорбция) электромагнитного излучения количественно описывается законом Бугера — Ламберта — Бера:

I_λ = I_0λe^-kδ = I_0λe^-ελδ, (11.30)

где I0_λ и I_λ — интенсивность монохроматического излучения с дли­ной волны λ, входящего в слой анализируемого вещества и выхо­дящего из него (под интенсивностью излучения понимают полный поток энергии излучения, проходящий за единицу времени через единицу площади и направленный нормально к ней); k — показа­тель поглощения излучения веществом на длине волны λ; δ — тол­щина слоя вещества; c — концентрация поглощающего компонен­та; ε_λ— коэффициент, зависящий от длины волны излучения. Выражение (11.30) обычно представляют в виде:

ln(I_0λ/ I_λ) = ε_λδc = D_λ, (11.31)

ln(I_λ/ I_0λ) = - ε_λδc = T_λ. (11.32)

Величины D_λ и T_λ в приведенных выражениях называют соот­ветственно оптической плотностью или экстинкцией (ослаблением) и прозрачностью (пропусканием) слоя вещества толщиной δ на длине волны λ. Из выражений (11.31) и (11.32) следует, что если значение I_0λ поддерживать постоянным, то при постоянных ε_λ и δ интенсивность I_λ однозначно определяется концентрацией с погло­щающего компонента в анализируемой смеси. Если анализируемое вещество содержит несколько (например, п) компонентов, погло­щающих излучение с длиной волны λ, то суммарная оптическая плотность определяется выражением

D_λΣ = , (11.33)

где ε_λi и с_і — постоянный коэффициент и концентрация і-го компо­нента.

Анализаторы, основанные на явлении поглощения электромаг­нитного излучения, называют абсорбционнооптическими и абсорбционнометрическими.

Поглощение излучения видимой части спектра связано с перехо­дами между энергетическими уровнями валентных электронов ато­мов или молекул поглощающего вещества.

Анализаторы жидкостей и газов, основанные на явлении погло­щения электромагнитного излучения видимой части спектра, назы­ваются колориметрами или фотоколориметрами (от лат. color — цвет и от греч. metreo — измеряю).

Излучение видимой части спектра используется также для из­мерения концентрации жидких или твердых частиц в газе (дым, туман), твердых или форменных частиц в жидкостях (суспензия, эмульсия). Газы или жидкости, содержащие различные частицы, называют дисперсными средами.

При прохождении потока света через дисперсную среду имеет место его рассеяние, которое при прочих постоянных условиях за­висит от соотношения размеров частиц и длины световой волны. Если последняя значительно больше размера частиц, то имеет ме­сто дифракция световой волны, т. е. огибание волной частицы. Если же размеры частицы больше длины волны, то имеет место прелом­ление и отражение света на границе фаз.

Рассеяние света в дисперсной среде описывается выражением по формуле, совпадающей с выражением для закона Бугера — Ламберта — Бера, а именно интенсивность излучения:

I = I₀e^- δ, (11.34)

где k_p — показатель рассеяния излучения, зависящий от концент­рации частиц, их размера и формы, а также от коэффициента пре­ломления материала частиц и среды.

Рассеяние света дисперсной средой принято характеризовать мутностью последней.

Анализаторы дисперсных сред, основанные на явлении рассея­ния света и измерении светового потока, проходящего через анали­зируемую среду, называются турбидиметрами (от лат. turbineus — вихреобразный и от греч. metreo — измеряю).

Интенсивность I_P отраженного света в отличие от интенсив­ности I света, прошедшего через слой анализируемой среды, нахо­дится в линейной зависимости от концентрации частиц в этой среде:

I_P = a I₀c, (11.35)

где а — коэффициент, зависящий от длины световой волны, плот­ности материала частиц, их объема, показателей преломления ма­териала частиц и среды, угла между падающим и отраженным по­токами света, размеров слоя анализируемой среды.

Анализаторы дисперсных сред, основанные на явлении рассея­ния света и измерении отраженного этой средой светового потока, называют нефелометрами (от греч. nephele — облако, туча и met­reo — измеряю).

В силу того, что свет разных длин волн имеет различные коэффициенты преломления при разработке фотоколориметрических, турбидиметрических и нефелометрических анализаторов для обес­печения требуемой чувствительности применяют фильтры, что по­зволяет использовать ту часть спектра, которая в наибольшей сте­пени изменяется при прохождении через анализируемую среду.

Схемные и конструктивные решения анализаторов, в работе ко­торых используется излучение видимой части спектра, весьма раз­нообразны. Колориметрические анализаторы классифицируют в за­висимости от числа источников и приемников излучения числа используемых лучей и наличия предварительного преобразования анализируемого вещества. На рис. 11.7 приведены схемы колоримет­рических, турбидиметрических и нефелометрических анализаторов.

Колориметрический анализатор (рис. 11.7, а) имеет один источ­ник (лампа 1) и два приемника (фотоэлементы 6 и 9) излучения и является двухлучевым. Излучение, выходящее из источника 1, пройдя через фильтр 2, разделяется на два луча, которые через зеркала 4 поступают в измерительную 5 и сравнительную 10 кю­веты. Через измерительную кювету прокачивается анализируемое вещество, а сравнительная обычно заполняется образцовым веществом (вещество с известной или равной нулю концентрацией опре­деляемого компонента). Фотоэлементы 6 и 9 включены на вход усилителя 7 встречно, поэтому разность их сигналов, преобразо­ванная в этом усилителе в унифицированный сигнал, однозначно зависит от концентрации определяемого компонента в анализируе­мом веществе. Выходной сигнал усилителя 7 измеряется и регист­рируется вторичным прибором 8.

Рис. 11.7. Схемы фотометрических анализаторов видимого излучения

Колориметрический анализатор (рис. 11.7, б) является двухлучевым и имеет один источник и один приемник излучения. Излуче­ние от лампы 1, пройдя фильтры 2, с помощью призмы 3 и зеркал 4 разделяется на два луча, поступающих в измерительную 5 и срав­нительную 12 кюветы. С помощью обтюратора (от лат. obturare — закрывать выход) 14, который представляет собой диск с отвер­стиями, приводимый во вращение синхронным двигателем 13, лучи, поступающие в кюветы, поочередно перекрываются. Таким образом, к фотоэлементу 8 через линзы 6 и зеркала 7 одновременно поступает излучение, вышедшее из какой-то одной кюветы. Если излу­чения, поступающие из измерительной и сравнительной кювет раз­личны, то на выходе усилителя 9 формируется сигнал, который заставляет реверсивный двигатель 10 перемещать заслонку 11, пе­рекрывающую фотопоток, выходящий из сравнительной кюветы, до тех пор, пока не восстановится равенство излучений, поступающих к фотоэлементу из кювет 5 и 12. Таким образом, колориметр реа­лизует метод уравновешивающего преобразования (см. гл. 2). Угол поворота ротора реверсивного двигателя 10 и перемещение связан­ной с ним стрелки по шкале однозначно зависят от концентрации определяемого компонента в анализируемом веществе.

На рис. 11.7, в приведена схема турбидиметрического погруж­ного анализатора мутности жидкостей. В этом анализаторе источ­ник и приемник излучения размещены в герметичных боксах 3 и 12, укрепленных на держателе 4. Источник света содержит лампу 2 и линзу 1, а приемник — линзу 11, светофильтр 10, диафрагму 9 и фотоэлемент 8. Во внутренней полости держателя 4 размещен блок 6, который служит для питания источника излучения и уси­ления сигнала фотоэлемента. Выходной сигнал блока 6 измеряется вторичным прибором 7. Держатель 4 прикреплен к подвеске 5, на которой анализатор подвешивается при погружении в анализируе­мую жидкость.

На рис. 11.7, г показана схема турбидиметрического анализато­ра содержания частиц сажи в дымовых газах (дымомер). Источ­ник 1 и приемник излучения 3 размещены в этом анализаторе на­против друг друга вне трубопровода 2, с тем чтобы уменьшить загрязнение стеклянных окон источника и приемника. Сигнал при­емника излучения воспринимается вторичным прибором 4. Шкала вторичного прибора обычно разделена на несколько делений, ха­рактеризующих степень загрязненности дымовых газов взвешенны­ми частицами. При постоянных скорости движения газового потока, размерах и плотности взвешенных частиц шкала вторичного прибора может быть проградуирована в массовых или объемных концентрациях.

Схема нефелометра, построенного по методу уравновешивающе­го преобразования, показана на рис. 11.7, д. Излучение от источ­ника 2 разделяется на два потока. Поток отраженного в кювете 1 анализируемой средой света через линзу 13 и полупрозрачное зер­кало 12 поступает в фотоэлемент 10. Второй поток попадает в этот фотоэлемент через линзу 3, диафрагму, зеркала 7 и 12 и линзу 11. Названные потоки поочередно перекрываются обтюратором 6, ко­торый вращается синхронным двигателем 5. Световые потоки срав­ниваются между собой и в случае их различия электронный усили­тель вырабатывает сигнал, управляющий работой реверсивного двигателя 8, который перемещает заслонку 4 до тех пор, пока не восстановится равенство световых потоков, поступающих в фото­элемент. Мерой концентрации взвешенных частиц в анализируе­мом веществе служит перемещение стрелки, связанной с ротором двигателя.

Информационные возможности рассмотренных анализаторов су­щественно расширяются, когда в их состав включено устройство предварительного воздействия на анализируемое вещество. Схемы анализаторов такого типа показаны на рис. 11.8. В качестве вспо­могательного воздействия используются химические реакции и пре­образование фазы анализируемого вещества.

На рис. 11.8, а показана схема колориметрического анализато­ра жидкостей циклического действия, основанного на окрашивании анализируемой жидкости после добавления к ней специально по­добранного (колориметрического) реагента. Интенсивность окраски зависит от концентрации определяемого компонента. Анализатор содержит емкость 1, в которую поступает анализируемая жидкость, и емкость 4, заполненную колориметрическим реагентом. Число емкостей со вспомогательным реагентом в зависимости от решае­мой задачи может доходить до пяти. Периодически по сигналам управляющего устройства 9 (связи его с остальными устройствами анализатора для упрощения рисунка не показаны) в соответствую­щем порядке переключаются электроуправляемые клапаны 2 и по­стоянные объемы анализируемой жидкости и реагента из дозато­ров 3 и 5 вводятся в емкость 7, снабженную мешалкой 6. После перемешивания жидкость из емкости 7 переливается в кювету 8, где с помощью колориметра осуществляется измерение интенсив­ности окраски жидкости.

Анализаторы такой конструкции применяются для измерения жесткости воды, концентрации в ней кремниевой кислоты, фосфа­тов, гидразина, сахара, растворенных в жидкостях газов и др. Из­меряемые концентрации составляют от долей до нескольких десят­ков миллиграммов в литре.

Рис. 11.8. Схемы фотометрических анализаторов видимого излучения с предварительным преобразователем анализируемого вещества.

Для измерения микроконцентраций газов находят применение ленточные газоанализаторы (рис. 11.8, б). В них реакция анали­зируемого газа с жидким реагентом происходит на индикаторной бумажной или текстильной ленте 5, которая с помощью роликов 4 и 7, приводимых в движение от привода, с постоянной скоростью протягивается через кювету 6. Через эту же кювету с постоянным объемным расходом прокачивается анализируемый газ. Лента за­ранее пропитана или периодически смачивается реагентом, который способен вступать в реакцию с определяемым компонентом анали­зируемой газовой смеси с образованием окрашенных продуктов. Излучение от источника 1 поступает к ленте двумя лучами. Послед­ние отражаются от поверхности ленты до и после прохождения ею кюветы 6. Соответственно отраженные лучи поступают в фотоэле­менты 8 и 3, включенные дифференциально на вход электронного усилителя 2. Выходной сигнал последнего определяется разностью сигналов фотоэлементов, которые однозначно зависят от интенсив­ности окраски индикаторной ленты, т. е. от концентрации опреде­ляемого компонента.

Известны колориметрические анализаторы, основанные на пред­варительном преобразовании жидкого анализируемого вещества в аэрозоль, а также анализаторы, в которых аэрозоль или иней (рис. 11.5, в) образуются в результате конденсации определяемого компонента из анализируемого газа.

Оптические анализаторы, в работе которых используется излу­чение видимой части спектра, в зависимости от схемы и конструк­ции имеют классы точности 2—20.

§ 11.9. Абсорбционные ультрафиолетовые и инфракрасные анализаторы

Большинство газообразных и жидких веществ обладает способ­ностью поглощать ультрафиолетовое излучение (УФ-излучение), однако спектры поглощения этого излучения для многих веществ существенно перекрываются. Это определяет возможность селектив­ного измерения по поглощению УФ-излучения концентрации весьма ограниченного числа веществ. Способностью поглощать УФ-излуче­ние обладают ароматические и гетероциклические соединения. Углеводороды парафинового ряда практически не поглощают УФ-излучение. Абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы на хи­мико-технологических процессах применяются в основном для из­мерения концентрации газов и паров, а именно: диоксида азота, озона, ртути, сернистого ангидрида, сероводорода, сероуглерода, формальдегида, фосгена, хлора, четыреххлористого углерода и др. В последнее время абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы с миниатюрными (в несколько микролитров) оптическими кювета­ми находят применение в промышленных жидкостных хроматогра­фах (см. гл. 12).

Конструктивно абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы, выполняемые однолучевыми и двухлучевыми, реализуют методы прямого или уравновешивающего преобразований, т. е. по схемам они аналогичны анализаторам (см. § 11.7), в работе которых ис­пользуется излучение видимой части спектра. Особенностью аб­сорбционных ультрафиолетовых анализаторов является необходи­мость применения в их оптических системах элементов, изготовлен­ных из кварца. В качестве источника УФ-излучения в этих анализаторах применяются ртутные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, водородные и ртутные газоразрядные лампы, и в качестве лучеприемников — фотоэлементы, фотосопротивления, фотоумножители, чувствительные к УФ-излучению. Обычно используется УФ-излуче­ние с длиной волны 0,254 мкм. Абсорбционные ультрафиолетовые анализаторы позволяют измерять концентрацию в диапазонах от 0 —10^-4 до 0 —100% об. в зависимости от типа определяемого ком­понента и имеют классы точности 2—10.

Способностью поглощать инфракрасное излучение (ИК-излучение) обладают вещества, молекулы которых состоят не менее чем из двух различных атомов. Это определяет возможность примене­ния абсорбционных инфракрасных анализаторов для измерения концентраций самых разнообразных веществ. На рис. 11.9, а при­ведены спектры поглощения ИК-излучения для некоторых газов. На рисунке можно выделить длины волн, на которых имеет место селективное поглощение ИК-излучения, например, для СО₂, СО, СН₄ и С₂Н₆, что определяет возможность селективного измерения их концентраций в многокомпонентных газовых смесях. Такие га­зы, как азот, кислород, водород, гелий, аргон и другие, не погло­щают ИК-излучение.

В последнее время разработано несколько схем инфракрасных анализаторов, в работе которых используется метод прямого или уравновешивающего преобразования. Как правило, эти схемы яв­ляются дифференциальными и двухлучевыми. В качестве источни­ков излучения использу­ются излучатели из хромоникелевой проволоки (нихром) диаметром 0,3 мм, нагретой до 700— 800°С. Приемниками излу­чения служат болометры (от греч. bole — лучи и metreo —мера) с батаре­ей термоэлектрических чувствительных элементов или терморезисторов, фо­торезисторы и так называемые конденсаторные микрофоны.

Рис. 11.9. Спектры поглощения ИК-излучения газами (а) и схема инфракрасного газоанали­затора (б)

Инфракрасные газо­анализаторы, в которых в качестве приемника излучения используется кон­денсаторный микрофон, называют оптико-акустическими по той причине, что Первоначально при их разработке частота коле­баний мембраны конден­сатора составляла 200 Гц, т. е. располагалась в об­ласти звуковых частот. Впоследствии эти частоты были снижены до 6 Гц, однако первоначально принятое название газоанализаторов пока применяется часто.

На рис. 11.9, б показана одна из распространенных схем оптико-акустических газоанализаторов. Здесь инфракрасное излучение (2—8 мкм) от источников 1, расположенных в сферических отра­жателях 2 и нагреваемых током источника питания 3, направляется в измерительный канал через фильтровую кювету 6, измерительную кювету 7 и отражатель 8 к нижней камере лучеприемника 9, а в сравнительном канале — через сравнительную кювету 18 и компенсационную отражающую кювету 16 к верхней камере луче­приемника 9. Обтюратор 5, приводимый в движение синхронным двигателем 4, осуществляет поочередное прерывание потока излу­чения в измерительном и сравнительном каналах. Через измерительную кювету 7 непрерывно прокачивается анализируемый газ. Сравнительная кювета 18 заполняется газовой смесью, в состав которой входят какой-либо не поглощающий ИК-излучение газ и не­определяемые компоненты в концентрациях, соответствующих их средним значениям в анализируемой смеси. Фильтровые кюветы 6 заполняются теми неопределяемыми компонентами анализируемо­го газа, полосы поглощения которых частично перекрываются по­лосами поглощения определяемого компонента, что уменьшает влияние изменений концентраций этих компонентов на результат измерения. Камеры лучеприемника 9 и кюветы 16 заполняются определяемым компонентом.

При поступлении ИК-излучения в камеры лучеприемника 9 за счет энергии излучения, поглощаемой определяемым компонентом, изменяется его температура (изменение температуры обычно состав­ляет 10^-5°С). Это сопровождается появлением колебаний разности давлений в камерах лучеприемника в результате поочередного пре­рывания потоков ИК-излучения обтюратором. Под действием этой разности давлений тонкая (толщина 5—10 мкм) металлическая мембрана 12 совершает периодические колебания. Эта мембрана и неподвижная пластина 11, укрепленная на изоляторе 10, составля­ют конденсаторный микрофон, емкость которого изменяется при колебаниях мембраны. При изменении содержания определяемого компонента в анализируемой смеси колебания мембраны 12, а сле­довательно, и изменения емкости конденсаторного микрофона ста­новятся асимметричными, что воспринимается электронным усили­телем 13, который управляет работой реверсивного двигателя 14. Ротор этого двигателя через механическую передачу перемещает отражающий шток 17, что изменяет толщину поглощающего слоя газа в кювете 16 до тех пор, пока колебания мембраны не станут симметричными. Угол поворота ротора двигателя 14 с помощью реохорда 15 реостатной системы передачи передается вторичному прибору 19. Оптико-акустические газоанализаторы используются для измерения в многокомпонентных смесях концентраций следую­щих газов: СО, СО₂, СН₄, С₂Н₂, NH₃, C₃H₆, С₄Н₈ и др. Диапазоны измерений этих анализаторов от 0—0,1 до 0—100% об. Классы точ­ности 2,5—10 (в зависимости от диапазона измерений).

Инфракрасные газоанализаторы с термоэлектрическими и терморезисторными болометрами используются для решения некото­рых специальных задач аналитического контроля. Эти анализато­ры находят широкое применение для измерения концентрации во­ды в нефтепродуктах, нефтях и растворителях.

Диапазоны измерений от 0—0,0001 до 0—10 % об., расход анализируемой жидкости 0,6 м/ч. Классы точности 2,5—4.