Краткие теоретические сведения. Растворами называют физически однородные (гомогенные) смеси двух и более веществ

Растворами называют физически однородные (гомогенные) смеси двух и более веществ. Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества, называются коллигативными (коллективными, обобщенными). К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, а также осмотическое давление.

Концентрация растворов часто определяется по числу молей вещества в единице объема или в единице массы:

- молярная концентрация

;

- моляльная концентрация

.

Криометрия – метод физико-химического исследования, основанный на понижении температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замерзания растворителя. По изменению температуры замерзания криометрия позволяет определять молярные массы растворителя и растворенного вещества.

При температуре замерзания химический потенциал растворителя в растворе { } равен химическому потенциалу чистого твердого растворителя { }:

= . (1.1)

Химический потенциал растворителя в растворе при постоянном давлении зависит от х ₁ и температуры, а химический потенциал чистого растворителя – от температуры.

Запишем выражение для дифференциала от обеих частей равенства (1.1):

. (1.2)

Из выражения dG = -SdT + VdP и m = G следует, что производные от m₁ и по температуре при Р = const равны парциальной молярной энтропии растворителя в растворе данного состава () и энтропии одного моля чистого растворителя ():

(1.3)

Подставив (1.3) в (1.2), получим

(1.4)

где D = ( - ) – изменение парциальной молярной энтропии при образовании раствора из твердого растворителя.

Так как D S_фп = D Н_фп/Т_фп и = , то

D = / Т _з, (1.5)

где D = - (тв) – изменение парциальной молярной энтальпии растворителя при образовании раствора из твердого растворителя или дифференциальная теплота растворения твердого растворителя в растворе данного состава при температуре замерзания; – молярная теплота плавления чистого растворителя.

Подставив (1.5) в (1.4), получим

(1.6)

Обозначим изменение температуры замерзания раствора как D Т _з = Т _з- Т _з.1, где Т _з – температура замерзания растворителя в растворе данной концентрации, Т _{з. 1} – температура замерзания чистого растворителя. Подставив в выражение (1.6) соотношение (¶m₁/¶ х ₁) _{P , T} = RT / х ₁, получим

dТ _з / d ln x ₁ = R / . (1.7)

После разделения переменных и интегрирования от 1 до x ₁ и от Т _з.1 до Т _зв предположении, что = const, получаем зависимость понижения температуры замерзания растворителя в идеальном растворе от x ₁:

D Т _з = [(RТ _{з . 1} ×Т _з) / ] ln x ₁, (1.8)

или

D Т _з = -[(RТ _з.1 ×Т _з) / ]× x ₂, (1.9)

так как x ₁ = 1 – х ₂, а при малых x₂ величина ln x ₁» - х ₂.

В правой части выражения (1.8) все величины, кроме ln x ₁, положительны, поэтому D Т _з = (Т _з - Т _з.1) < 0. Это означает, что при растворении солей температура замерзания растворителя понижается (Т _з < Т _з.1) и с ростом концентрации растворенного вещества х ₂ в предположении ln x ₁» - х ₂ величинаD Т _з увеличивается пропорционально x ₂. Следовательно, понижение температуры замерзания пропорционально молярной доле растворенной соли. Выражения (1.8) и (1.9) справедливы, если в твердую фазу выделяется чистый растворитель. Если в твердую фазу выделяется идеальный твердый раствор, то

DТ _з = [(RТ _з.1× Т_з) / ]×ln[ x ₁(ж) / x ₁(тв)], (1.10)

где x ₁(ж) и x ₁(тв) – молярные доли растворителя в жидком и твердом растворах соответственно.

Соотношения (1.8) и (1.9) справедливы и для растворителя в предельно разбавленном растворе, в котором концентрация растворенного вещества настолько мала, что можно ввести ряд упрощений:

Т _з.1» Т _з;

– ln x ₁ = -ln(1 - x ₂) = x ₂ + (1/2) + (1/3) + …» x ₂ (членами высшего порядка можно пренебречь);

- ln x ₁» -(m_i M₁), так как x ₂» (m_i M₁), (1/M₁) + m_i» 1/ M₁ (где m_i –моляльность раствора, моль/кг; М₁ – молярная масса растворителя, кг/моль).

С учетом этих упрощений выражения (1.8) приобретает вид

D Т _з = К_К m_i, (1.11)

где К_К - криоскопическая постоянная:

К_К = - R ×M₁ / . (1.12)

Криоскопическая постоянная численно равна понижению температуры замерзания идеального или предельно разбавленного раствора, содержащего 1 моль растворенного вещества в 1 кг растворителя, при условии, что молекулы растворенного вещества не диссоциируют на ионы и не образуют ассоциатов.

Уравнения (1.11) - (1.12) служат основой для определения молярной массы растворенного вещества. С помощью соотношений x ₂» m_i M₁,
х ₂» n ₂/S n _i» n ₂ /n ₁и n ₁ = g ₁/M₁, n ₂ = g ₂/M₂ выражения (1.11) - (1.12) преобразуется к виду

М₂ = К_К (g ₂ / g ₁) / D Т _з, (1.13)

где g ₂ – масса (навеска) растворенного вещества, кг; g ₁– масса растворителя, кг.

В справочной литературе теплоты плавления и испарения часто приведены в расчете на 1 кг (удельные энтальпии = / M₁, измеряемые в СИ в Дж×кг^-1), поэтому постоянные К_К иногда определяют из выражения

К_К = - R / I _пл.1. (1.14)

У воды величина I _пл.1 = / M₁ = 6014 Дж/моль/18.015 × 10^-3 кг/моль = 333 830 Дж/кг.

Из выражений (1.11) - (1.12) видно, что изменение температуры замерзания в предельно разбавленных растворах пропорционально концент-рации растворенного вещества и не зависит от его природы. Коэффициент К_К зависит только от природы растворителя. Выражения (1.11) - (1.12) получены для предельно разбавленных растворов и, следовательно, "термин криоскопическая постоянная" справедлив только для таких растворов, поэтому значение криоскопической постоянной надо определять как предел, к которому стремится отношение

К_К = (D Т _з/ m_i),

где D Т _з.экс – экспериментальные значения изменения температуры фазового перехода при низких концентрациях.

Ориентировочное значение констант можно находить по изменению температур фазового перехода растворов одной известной концентрации (моляльности) или оценивать из выражения (1.12). Водные растворы недиссоциирующих веществ (сахар, мочевина и т. д.) с моляльностью 0.01 начинают замерзать при температуре -0.0186 °С. Следовательно, для воды величина К_К, определенная с помощью экспериментальных данных, равна -1.86К×кг/моль. По данным [1] модуль К_К = 1.855 К×кг/моль; для бензола приводятся три значения К_К (в К×кг/моль): 4.90 [2], 5.07 [3] и 5.12 [4]. Нетрудно убедиться, что значение К_К = 5.12 К×кг/моль найдено из выражения (1.12).

Уравнения (1.11) - (1.12) вполне удовлетворительно описывают поведение некоторых растворов, например водного раствора сахара, и дают существенные отклонения в случае электролитов. Так, например, если
в воде растворен NaCl, то понижение температуры замерзания практически в два раза больше теоретического: для раствора NaCl
с концентрацией 0.5 m_i (0.5 мольNaCl растворено в кг воды) величина понижения температуры замерзания должна быть равна -0.93К
(D Т _з = К_К×m _i = -1.86 К×кг/моль × 0,5 моль/кг). Экспериментальное значение D Т _з = -1.85 °С. В водном растворе поваренной соли данной моляльности число гидратированных частиц (ионов Na ⁺ и Cl^-) практически равно числу ионов в узлах кристаллической решетки (увеличение числа частиц в два раза). Практическое увеличение числа гидратированных частиц в два раза при малых концентрациях

NaCl(тв) ®Na ⁺ (водн) + Cl ^- (водн)

объясняется отсутствием рекомбинации ионов поваренной соли. Влиянием диссоциации молекул воды (Н₂О «Н ⁺ + ОН ^-) на величину D Т _з можно пренебречь, так как при 25 °С общая концентрация водородных и гидроксильных ионов в чистой воде приблизительно равна 2×10^-7 моля.

По данным Вике и Эйгена [1], при 25 °С в водном растворе NaCl
концентрацией 0.5 m_i диссоциирует около 93 % молекул. При этом
с уменьшением концентрации степень диссоциации электролита увеличивается и электролит почти полностью диссоциирует.

Для использования выражений (1.11) и (1.12) в случае сильно разбавленных электролитов применяется изотонический коэффициент i (коэффициент Вант-Гоффа):

D Т _з = i К_К × m_i. (1.15)

Коэффициент Вант-Гоффа больше единицы, если молекулы диссоциируют на ионы, и меньше единицы, если молекулы образуют ассоциаты. Следует отметить, что возможны растворы, в которых одновременно происходит диссоциация и образование ассоциатов. На практике коэффициент Вант-Гоффа может быть определен по величине отклонения изменения температуры фазового перехода от теоретического значения:

i = (D Т _з)_эксп /(D Т _з)_{теор .}. (1.16)

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации a элект-ролита:

i = 1 + a(n - 1), (1.17)

где n – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Зависимость между давлением пара растворителя и температурой замерзания (кипения) раствора от концентрации растворенного вещества приведена на рис. 1.

Рис. 1. Зависимость давления пара растворителя над раствором и температур
замерзания и кипения раствора от концентрации растворенного вещества

Примечание: или – температуры фазовых переходов чистого растворителя, Т^¢ и Т ² – температуры фазовых переходов (замерзания или кипения) растворителя в растворах различной концентрации (х ₁< х ₂); КП – кривые плавления, КИ – кривые испарения, АА² – кривая сублимации, – давление пара растворителя над чистым растворителем, - давление пара растворителя над раствором.

Из рисунка видно, что с увеличением концентрации растворенного вещества температура замерзания растворителя в растворе уменьшается, а температура кипения – увеличивается. Разность знаков D Т _з и D Т _к может быть объяснена тем, что при растворении солей в воде изменение парциальной молярной энтальпии при образовании раствора из твердого растворителя равно молярной энтальпии плавления , а изменение парциальной молярной энтальпии при образовании раствора из пара растворителя - молярной энтальпии конденсации, величина которой равна энтальпии испарения с обратным знаком ().

Установим зависимость между законом Рауля в форме и понижением температуры замерзания растворителя в растворе. Для этого в формуле (1.9) заменим х ₂ на . Тогда при , получаем

. (1.18)

Следовательно, понижение температуры замерзания идеального раствора прямо пропорционально величине относительного изменения давления пара растворителя над раствором. Из рис. 1 видно, что при равенстве температур чистого растворителя и растворителя в растворе давление пара чистого растворителя выше (из точек С¢и С² провести прямые до линии АСКИ), чем давление пара растворителя над раствором (с концентрацией х ₁ или х ₂).

Известно, что "чистое" вещество при постоянном давлении кристаллизуется при строго определенной температуре. Опыт показывает, что раствор определенной температуры замерзания не имеет. Под температурой замерзания раствора понимают температуру образования первых кристалликов растворителя.

Рассмотрим, как происходит понижение температуры замерзания реальных растворов. Из опыта известно [1], что раствор соли NaCl концентрацией 0.5 моль на 1 кг воды при понижении температуры охлаждается несколько ниже температуры замерзания этого раствора (t _з= -1,855 °С). По Хорну [1], К_К = 1.855 К×кг/×моль. Из формулы (1.16) находим величину изотонического коэффициента соли NaCl при данной концентрации:

i = (D Т _з)_эксп /(D Т _з)_{теор .} =

= -1.855К/(-1.855 К×кг/моль × 0.5моль/кг) = 2.000.

Следовательно, при m_i = 0.5 моль/кг в растворе солиNaCl практически нет молекул NaCl(i = 2.000). Это означает, что при разрушении кристаллической решетки поваренной соли в процессе растворения в воде ее структурные частицы (Na⁺, Сl^-) гидратируются без рекомбинации.

При t _з = -1.855 °С начинается образование льда. Если процесс происходит медленно, то образующийся из раствора лед практически пресный. Это означает, что концентрация раствора увеличилась (масса жидкой воды в растворе уменьшилась, а масса соли осталась прежней). Концентрации соли в растворе, равной 2 моль на 1 кг воды, соответствует новое значение температуры замерзания t _з = -6.9 °С (при этой температуре половина воды превратилась в чистый лед). Дальнейшее увеличение фракции льда ведет к дальнейшему росту концентрации и, естественно, к дальнейшему понижению температуры замерзания раствора. Наконец, раствор становится насыщенным (t _з = -21.6 °С) по отношению к растворенному веществу (соли NaCl), температура раствора остается постоянной (t _з = -21.6 °С) и наблюдается только выделение растворенного вещества в виде твердой фазы (дигидрата хлорида натрия NaCl ∙ 2H₂O). Полностью затвердевший раствор представляет собой мелкозернистую смесь двух твердых фаз – льда Н₂О и NaCl ∙ 2H₂O.

Температура, соответствующая состоянию насыщения раствора, называется эвтектической, а смесь твердых фаз – эвтектикой (табл. 1).

Таблица 1