Примеры решения задач. Пример 1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К соответственно равны -285.8 и -241.8 кДж/моль

Пример 1. Стандартные энтальпии образования жидкой и газообразной воды при 298 К соответственно равны -285.8 и -241.8 кДж/моль. Рассчитайте энтальпию испарения воды при этой температуре.

Решение. Энтальпии образования соответствуют следующим реакциям:

H_2(г) + O_2(г) = H₂O_(ж), D = -285.8 кДж/моль;

H_2(г) + O_2(г) = H₂O_(г), D = -241.8 кДж/моль.

Вторую реакцию можно провести в две стадии: сначала сжечь водород с образованием жидкой воды по первой реакции, а затем испарить воду:

H₂O_(ж) = H₂O_(г), D =?

Тогда согласно закону Гесса

D + D = D ,

откуда D = -241.8 – (-285.8) = 44.0 кДж/моль.

Ответ. 44.0 кДж/моль.

Пример 2. Рассчитайте энтальпию реакции 6C_(г) + 6H_(г) = C₆H_6(г): а) по энтальпиям образования; б) энергиям связи, в предположении, что двойные связи в молекуле C₆H₆ фиксированы.

Решение. а) Энтальпии образования (в кДж/моль) находим в справочнике [2]:

D _fH ⁰(C₆H_6(г)) = 82.93; D _fH ⁰(C_(г)) = 716.68; D _fH ⁰(H_(г)) = 217.97 кДж/моль.

Тогда энтальпия реакции равна:

D _rH ⁰ = 82.93 – 6 716.68 - 6 217.97 = -5525 кДж/моль.

б) В данной реакции химические связи не разрываются, а только образуются. В приближении фиксированных двойных связей молекула C₆H₆ содержит шесть C-H-связей, три C-C-связи и три C=C-связи. Энергии связей (в кДж/моль) равны [2]:

E (C-H) = 412; E (C-C) = 348; E (C=C) = 612. Тогда энтальпия реакции равна

D _rH ⁰ = -(6´412 + 3´348 + 3´612) = -5352 кДж/моль.

Расхождение с точным результатом -5525 кДж/моль обусловлено тем, что в молекуле бензола нет одинарных связей C-C и двойных связей C=C, а есть шесть ароматических связей C ¸C.

Ответ. а) -5525 кДж/моль; б) -5352 кДж/моль.

Пример 3. Используя справочные данные, рассчитайте энтальпию реакции

3Cu_(тв) + 8HNO_3(aq) = 3Cu(NO₃)_2(aq) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж)

при температуре 298 К.

Решение. Сокращенное ионное уравнение реакции имеет вид

3Cu_(тв) + 8H⁺_(aq) + 2NO₃^-_(aq) = 3Cu²⁺_(aq) + 2NO_(г) + 4H₂O_(ж)

По закону Гесса энтальпия реакции

D _rH ⁰ = 4 D _fH ⁰(H₂O_(ж)) + 2D _fH ⁰(NO_(г)) + 3 D _fH ⁰(Cu²⁺_(aq)) - 2 D _fH ⁰(NO₃^-_(aq))

(энтальпии образования меди и иона H⁺ равны нулю).

Подставляя в формулу значения энтальпий образования [2], находим (в расчете на 3 моль меди):

D _rH ⁰ = 4 (-285.8) + 2 90.25 + 3 64.77 - 2 (205.0) = -358.4 кДж.

Ответ. -358.4 кДж.

Пример 4. Рассчитайте энтальпию сгорания метана при 1000 К, если даны энтальпии образования при 298 К: D _fH ⁰(CH₄) = -17.9 ккал/моль, D _fH ⁰(CO₂) = -94.1 ккал/моль, D _fH ⁰(H₂O_(г)) = -57.8 ккал/моль. Теплоемкости газов (в кал/(моль^. К)) в интервале температур от 298 до 1000 К равны:

C_p (CH₄) = 3.422 + 0.0178^. T; C_p (O₂) = 6.095 + 0.0033 T,

C_p (CO₂) = 6.396 + 0.0102^. T; C_p (H₂O_(г)) = 7.188 + 0.0024^. T.

Решение. Энтальпия реакции сгорания метана при 298 К равна:

CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(г)

=-94.1 + 2 (-57.8) - (-17.9) = -191.8 ккал/моль.

Находим разность теплоемкостей как функцию температуры:

D C_p = C_p (CO₂) +2 C_p (H₂O_(г)) – C_p (CH₄) – 2 C_p (O₂) = 5.16 – 0.0094 T (кал/(моль ×К)).

Энтальпию реакции при 1000 К рассчитаем по уравнению Кирхгофа:

191 800 + 5.6 (1000 - 298) -

0.094 (1000²-298²)/2= -192.5 ккал/моль.

Ответ. -192.5 ккал/моль.

Пример 5. Рассчитайте изменение давления, необходимое для изменения температуры плавления льда на 1 ^oC. При 0 ^oC энтальпия плавления льда равна 333.5 Дж / г=6008Дж/моль, удельные объемы жидкой воды и льда соответственно V _ж. = 1.0002 см³/ г и V _тв. = 1.0908 см³/г.

Решение. Изменение объема при плавлении льда равно:

DV=V _ж– V _тв=1.0002–1.0908=–0.0906см³×г^–1=-9.06×10^–8м³/г=-1.632×10^-6 м³/моль. Из уравнения Клапейрона-Клаузиуса

находим величину DР/DТ (13.48´10⁶ Па/К). Таким образом, при повышении давления примерно на 135бар температура плавления льда понижается на 1 ^оС. Знак "минус" показывает, что при повышении давления температура плавления понижается.

Ответ. DР/DТ»133бар/К.

Пример 6. Рассчитайте давление, при котором графит и алмаз находятся в равновесии при 25 ^oC, если D _fG^o алмаза равна 2.900 кДж/моль. Считать плотности графита и алмаза равными соответственно 2.25 г/см³
и 3.51 г/см³ и не зависящими от давления.

Решение. Изменение объема при переходе от графита к алмазу

D V = –1.91´10^–6 м³/моль.

При начальном давлении P ₁ разность мольных энергий Гиббса
D G ₁ = 2900 Дж /моль, при конечном давлении P ₂ разность D G ₂ = 0.

Так как D G = G ₂ – G ₁= V (P ₂ – P ₁), то P ₂=1,52´10⁹Па= 1.5´10⁴ атм.

Ответ. P = 1.5´10⁴ атм.