Теплоемкость твердых тел

Как уже отмечалось, единственной доступной формой теплового движения частиц в твердом теле является их беспорядочные колебания около положений устойчивого равновесия. Причем поскольку вдали от точки плавления структура кристалла вполне устойчива, то колебания частиц малы, вследствие чего их можно считать гармоническими. Эти колебания являются беспорядочными, так как они могут происходить по всем направлениям. Но, как всякое движение, эти колебания можно разложить на три составляющих колебания по направлениям трех осей координат. Поэтому каждая частица обладает тремя колебательными степенями свободы. В соответствии с классическим законом равнораспределения энергии по степеням свободы на каждое колебание приходится энергия, равная . Следовательно, полное значение средней энергии одной колеблющейся частицы будет равно

Внутренняя энергия кристалла будет складываться из энергии тепловых колебаний частиц и их нулевой энергии не связанной с тепловым движением частиц и сохраняемой телом даже при абсолютном нуле температуры. Для одного моля вещества

где – суммарная энергия нулевых колебаний. Продифференцировав это выражение по температуре, найдем молярную теплоемкость кристалла при постоянном объеме:

Поскольку тепловое расширение кристаллов незначительно, молярная теплоемкость при постоянном объеме равна просто молярной теплоемкости: С учетом этого будем иметь Таким образом, молярная теплоемкость любого химического элемента в твердом состоянии одинакова и составляет Это утверждение выражает собой закон Дюлонга и Пти. Если твердое тело является химическим соединением, то в этом случае число колебательных степеней свободы будет равно 3 r, где r – число атомов в молекуле, и тогда

Закон Дюлонга и Пти сравнительно хорошо выполняется только при высоких температурах. При низких температурах, как показывает опыт, теплоемкость не является постоянной величиной, а возрастает с температурой. Причина расхождения рассмотренной классической теории теплоемкости с опытом состоит в том, что колебания частиц кристаллической решетки носят квантовый характер, и вследствие сильной связи между частицами эти колебания не являются независимыми. Хорошо согласующаяся с опытом теория теплоемкости твердых тел была разработана Дебаем.

В теории Дебая твердое тело рассматривается как непрерывная среда. Атомная структура твердого тела учитывается условием, что число нормальных колебаний решетки кристалла равно числу степеней свободы твердого тела, т.е. 3 N. При этом колебания атомов в решетке не являются независимыми. Наличие мощных сил связи приводит к тому, что колебания, возникшие у одной частицы, немедленно передаются соседним частицам, и в кристалле возбуждается коллективное движение в форме упругой звуковой волны, охватывая все частицы в кристалле. Дойдя до границы кристалла, волна отражается. При наложении прямой и отраженной волн образуется стоячая волна, которой соответствует нормальное колебание кристаллической решетки. Следовательно, тепловое движение частиц в кристаллах происходит в виде упругих стоячих волн различных частот, распространяющихся по всему кристаллу. Диапазон частот тепловых волн в кристалле очень широк – от звуковых до 10¹³ Гц.

Для определения внутренней энергии кристалла при таком подходе необходимо знать число стоячих волн (типов колебаний или, как говорят, колебательных мод) в объеме V кристалла, частоты которых заключены в интервале от до Это число можно найти, используя формулу (8.15), полученную в разделе «Волны»:

(8.2)

При применении этой формулы для подсчета числа стоячих волн в кристаллах, частоты которых заполняют интервал от n до n + dn, следует учесть, что в твердых телах, помимо продольных упругих волн, могут распространяться и две независимые поперечные волны, колебания частиц в которых перпендикулярны друг другу. Это означает, что в твердых телах существует три типа волн, а значит (считая скорости продольных и поперечных волн одинаковыми), указанное число типов колебаний следует увеличить в три раза. Тогда получим

Колебания с разными собственными частотами совершаются независимо друг от друга, поэтому каждому типу колебаний соответствует своя колебательная степень свободы. Средняя энергия, приходящаяся на каждую колебательную степень свободы, может быть определена по формуле (3.11), которую перепишем в виде

.

С учетом этого полную внутреннюю энергию кристалла можно найти, умножив число колебательных степеней свободы в интервале частот от до на среднюю энергию , приходящуюся на каждую такую степень свободы, и проинтегрировав полученное выражение по всем частотам от 0 до некоторой максимальной частоты Тогда получим

(8.3)

Член учитывает суммарную нулевую энергию звукового поля, которая в данном случае не представляет интереса, так как не зависит от температуры.

Энергия кристалла распределяется, вообще говоря, между всеми типами колебаний. Однако при низких температурах, когда , т.е. когда квантовые эффекты становятся заметными, существенное значение имеют лишь колебания с малой энергией т.е. с низкой частотой, так как только такие колебания вносят заметный вклад в энергию кристалла. Поэтому Дебай предположил, что для каждого тела существует максимальная частота , для которой справедлива формула (8.3), а колебания с частотами, превышающими , вообще не возбуждаются.

Максимальную частоту можно вычислить из того условия, что общее число независимых волн (собственных частот) в кристалле не может превышать 3 N. Принимая полное число типов колебаний равным полному числу колебательных степеней свободы кристалла 3 N, придем к равенству

Откуда находим

Соответствующая этой частоте минимальная длина волны по порядку величины равна расстоянию между соседними атомами в кристалле, что оправдывает предположение Дебая о конечном числе собственных типов колебания кристалла.

Введя переменную интегрирования будем иметь

где - так называемая характеристическая температура Дебая. При верхний предел интегрирования будет очень большим, так что его можно приближенно считать равным бесконечности. При таком верхнем пределе этот интеграл равен С учетом этого для внутренней энергии кристалла получим

Дифференцируя это выражение по температуре и полагая N = N_A, найдем молярную теплоемкость кристалла: Как видим, в области низких температур молярная теплоемкость твердых тел пропорциональна кубу температуры C ~ Это утверждение называют законом кубов Дебая.

При высоких температурах , т.е. при экспоненту в знаменателе можно разложить в ряд и ограничиться первыми двумя членами, т.е. положить Тогда

Для одного моля U = U ₀ + 3 RT. Молярная теплоемкость в этом

Рис. 8.9

случае будет C = 3 R. Мы пришли к закону Дюлонга и Пти. Следовательно, закон Дюлонга и Пти выполняется при температурах много выше температуры Дебая.

На рис. 8.9 показан график температурной зависимости теплоемкости меди по Дебаю. В области не очень низких температур этот график хорошо согласуется с экспериментальной кривой. Так что имеет место хорошее соответствие эксперимента с теорией.

Энергия звуковых волн, как и энергия всяких колебаний, квантуется в соответствии с формулой где - нулевая энергия осциллятора. Избыток энергии Это означает, что по аналогии с квантами светового излучения можно ввести понятие о квантах акустических колебаний. Эти кванты называют фононами. Фононы рассматривают как квазичастицы, энергия и импульс которых связаны с частотой и волновым вектором k такими же соотношениями, как и для фотонов: Энергия фонона линейно зависит от его импульса где – скорость звука. Звуковые волны (с точностью до нормировки) являются волновыми функциями фононов, подобно тому, как электромагнитные волны E (r, t) являются волновыми функциями фотонов. Система звуковых волн, проходящих через кристалл, при квантовом подходе эквивалентна фононному газу, заполняющему кристалл. Тепловые колебания кристаллической решетки сводятся к звуковым волнам и, следовательно, к движению фононов.