Кристаллические структуры

Положения равновесия, в которых располагаются центры масс структурных частиц в кристалле, образуют упорядоченную и повторяющуюся в пространстве систему точек. Если эти точки соединить прямыми линиями, получится пространственный каркас, называемый кристаллической решеткой. Сами точки равновесия называются узлами решетки. Кристаллическая решетка – это схема взаимного расположения структурных частиц в кристалле. Все узлы решетки можно получить из одного узла путем перенесения (трансляции) его по трем направлениям в пространстве на целое число отрезков длинами a, b, c, называемых периодами трансляции (или периодами решетки). Это означает, что положение любого узла относительно данного узла можно определить вектором

r = n ₁ a + n ₂ b + n ₃ c,

n ₁, n ₂, n ₃ – целые числа. Векторы a, b, c называются основными векторами трансляции, вектор r – вектором трансляции. Параллелепипед, построенный на этих векторах как на основаниях, называется основным параллелепипедом.

На рис. 8.4 показаны двумерная (плоская) кристаллическая решетка и двумерная элементарная ячейка (заштрихована). Всю решетку можно получить либо путем перенесения узла А по двум направлениям на отрезки a и b, либо путем заполнения плоскости отдельным основным параллелограммом, т.е. путем многократного его повторения на плоскости (в общем случае – в пространстве). Рассмотренное свойство кристаллической решетки называется трансляционной симметрией: бесконечная решетка совмещается сама с собой (или переходит сама в себя) при параллельном сдвиге в направлении вектора r.

Пространственная решетка является геометрическим понятием.

Кристалл можно получить, если в каждый узел пространственной решетки поместить структурную частицу. Основной параллелепипед вместе с находящимися в нем структурными частицами называется элементарной ячейкой кристалла. Если элементарная ячейка содержит частицы только в восьми вершинах основного параллелепипеда, то она называется простой (или примитивной).

Рис. 8.4

Все другие ячейки называются сложными. В сложных ячейках частицы могут находиться не только в вершинах, но и внутри объема или в центрах граней параллелепипеда. Если элементарная ячейка представляет собой куб с частицами, находящимися только в вершинах, ячейка называется простой кубической ячейкой (ПК), если в вершинах и в центре куба - объемно-центрированной кубической ячейкой (ОЦК), если в вершинах и в центрах граней – гранецентрированной (ГЦК). Такие же термины используются и для названия кристаллических решеток. Указанные три типа решеток показаны на рис. 8.5.

ПК ОЦК ГЦК

Рис. 8.5.

О степени сложности кристалла судят по числу частиц, приходящихся на одну элементарную ячейку. В простой кубической ячейке частицы располагаются в восьми вершинах, но к каждой вершине примыкает восемь других ячеек, поэтому на одну ячейку приходится 8∙(1 / 8) = 1 частица. Объемно центрированная ячейка, кроме одной частицы от вершины, имеет еще одну частицу в центре куба, т.е. всего 2 частицы на ячейку. В гранецентрированной ячейке частицы находятся в восьми вершинах и в центрах шести граней, но каждая грань относится к двум ячейкам, поэтому эта ячейка содержит 8∙(1 / 8) + 6∙(1 / 2) = 4 частицы.

Важными характеристиками кристаллической структуры являются координационное число и коэффициент упаковки. Координационное число z – это число ближайших соседей данной частицы. Для ПК-структуры, как легко убедиться, z = 6, для ОЦК – z = 8 и для ГЦК z = 12. Коэффициент упаковки q – это отношение объема всех частиц, приходящихся на одну ячейку, ко всему объему элементарной ячейки; для кубической ячейки этот объем равен a ³, где a – период решетки. Считая структурные частицы твердыми шарами диаметром d, найдем связь между этим диаметром и стороной куба a. Так как шары плотно прилегают друг к другу (рис.8.6, а), то для ПК-ячейки сторона ячейки a (расстояние между центрами шаров) равна диаметру шара. Объем, занимаемый частицами (в ПК-ячейке – одной), будет равен а отношение этого объема к объему всей ячейки a ³ – коэффициент упаковки будет равен . В ОЦК-ячейке соприкасаются друг с другом шары, стоящие на главной диагонали куба. Длина этой диагонали равна . С другой стороны, эта длина равна Приравняв эти значения, найдем . Полный объем, занимаемый всеми двумя атомами в ячейке, будет а коэффициент упаковки

q = .

В ГЦК-ячейке частицы – шары соприкасаются по диагонали грани куба, длина которой . С другой стороны, она равна Тогда Объем, занимаемый всеми четырьмя шарами в ячейке, составит Следовательно, коэффициент упаковки

q =

Как видим, наиболее плотноупакованной является ГЦК-структура. Но еще большую плотность имеет так называемая гексагональная плотноупакованная структура (ГПУ). Элементарная ячейка такой структуры представляет собой шестигранную призму. Два слоя частиц расположены в вершинах и центрах ее шестиугольных граней, а третий слой располагается так, что занимает пустоты, образованные шарами (частицами), находящимися в первом и третьем слоях (рис. 8.6, б).

а) б)

Рис. 8.6

Химически однородное вещество может существовать в нескольких различных кристаллических состояниях, или модификациях. Это явление называется полиморфизмом. Полиморфизм очень распространен. Почти все вещества, как элементы, так и соединения, обладают несколькими модификациями. Например, железо может находиться в двух кристаллических состояниях: α-железа и γ-железа. Первая модификация имеет объемно-центрированную кубическую решетку, а вторая – гранецентрированную. Углерод может находиться в форме графита и в форме алмаза, лед может существовать в пяти различных кристаллических состояниях и т.д.