Кислотно-основный катализ

Кислоты и основания во многих реакциях выполняют функции катализатора, т.е. участвуя в реакции, сами не расходуются. Различают 3 типа кислотно-основного катализа: 1) специфический кислотный (основный) катализ, при котором катализатором служат ионы Н+ или ОН- соответственно; 2) общий кислотный(основный) катализ, который осуществляется любым донором (акцептором) протона; 3) электрофильный (нуклеофильный) катализ, осуществляемый кислотами и основаниями Льюиса.

Константа скорости первого порядка k для реакции в буферном растворе может быть линейной функцией [H+], [OH-], [HA], [A-], т.е.:

K=k0 + k1 [H+] + k2 +[OH-]+k3[HA]+k4[A-]

В этом выражении k0-константа скорости первого порядка при отсутствии всех каталитических ионов: [H+], [OH-], [HA], [A-],а ki – каталитические коэффициенты.

Если существенную роль играет только член k1[H+], то говорят, что в реакции проявляется специфический катализ ионами водорода. Если преобладает член k3[HA], то реакция подвержена действию общего кислотного катализа. Если же преобладает член k4[A-], то реакция подвержена действию общего основного катализа.

Механизм каталитического действия ионов водорода состоит в том, что образуется промежуточное соединение протона и молекулы исходного вещества. За счет этого процесса разрыхляются имеющиеся в исходном веществе химические связи, снижается энергия активации, а далее протонированная форма ВН+ распадается на продукт реакции и катализатор.

Поверхностные явления и их значение в фармации. Свободная поверхностная энергия. Поверхностное натяжение. Методы определения поверхностного натяжения. Зависимость поверхностного натяжения от температуры и концентрации ПАВ.

Поверхностные явления – это совокупность явлений на границе раздела фаз.

Обусловлены наличием у молекул образующих границу раздела большого запаса свободной поверхностной энергии и большой величиной поверхностной энергии.

Поверхностная энергия жидких границ раздела равна произведению поверхностного натяжения на единицу площади поверхности раздела, таким образом:

dG=σ*dS, при этом, поверхностное натяжение представляет собой работу изотермического образования единицы площади поверхностного раздела фаз.

Методы определения поверхностного натяжения:

1. Статистические. Определяют момент наступления равновесия.

- метод капиллярного поднятия; - метод Ребиндера – это метод определения максимального давления газового пузырька; - метод взвешивания капли; - метод отрыва кольца; - метод висячей капли или неподвижной капли.

2. Динамические. Определяется величина в ходе процесса.

-метод колеблющейся струи; - метод капиллярных волн

От чего зависит поверхностное натяжение:

1. Природы жидкости

2. Температуры (с повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается)

3. От концентрации растворенных веществ

По способности вещества:

Вещества снижающие поверхностное натяжение при растворении в чист. растворителе(ПАВ)

Если поверхностное натяжение чистого растворителя больше поверхностного натяжения раствора, тогда вещество поверхностно активное(Если они способны диссоциировать в воде, то ПАВ- ионогенные).Это соли высших карбоновых кислот, аммонивые основания;

Если ПАВ не способны диссоциировать то, они неионогенные.Бывают амфолитные ПАВ (дают либо катион, либо анион).

Если поверх.натяжение чист. растворителя меньше поверх.натяжения раствора, то вещество поверх. Неактивное ПНАВ.

Если поверх.натяжение чист.растворителя равно поверх.натяжению раствора, то вещества поверхностно нейтральные.

59. Поверхностная активность и её измерение. Правило Дюкло-Траубе. Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое. Определение длины и площади, занимаемой молекулой в насыщенном адсорбционном слое.

ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ, способность вещества при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция вещества и вызванное ею понижение поверхностного натяжения связаны с концентрацией с вещества в фазе, из которой вещество адсорбируется на межфазную поверхность, уравнением Гиббса:

Уравнение Гиббса и его анализ:

Если отношение <0, а поверхностная активность G>0, то Г>0 и её считают положительной.

Если не достигнуто максимальное значение Г «хвост» максимально приближен к границе раздела

Если достигнуто максимальное значение Г

Когда достигнуто максимальное значение Г, можно определить величину S занимаемой молекулы.

Можно определить длину углеводородного радикала:

Поверхностная активность зависит от длины углеводородного радикала.

Эта зависимость определяется правилом Дюкло-Траубе:

В водном растворе при температуре от 0 до 100 градусов поверхностная активность возрастает в 3,2 раза с увеличением длины радикала на 1 группу СН2