Индикаторные электроды

Электроды, обратимые относительно иона водорода, используются на практике для определения активности этих ионов в растворе (и, следовательно, рН раствора) потенциометрическим методом, основанном на определении потенциала электрода в растворе с неизвестным рН и последующим расчетом рН по уравнению Нернста. В качестве индикаторного электрода может использоваться и водородный электрод, однако работа с ним неудобна и на практике чаще применяются хингидронный и стеклянный электроды.

Хингидронный электрод, относящийся к классу окислительно-восстановительных электродов (см. ниже), представляет собой платиновую проволоку, опущенную в сосуд с исследуемым раствором, в который предварительно помещают избыточное количество хингидрона С₆Н₄О₂·С₆Н₄(ОН)₂ – соединения хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂, способных к взаимопревращению в равновесном окислительно-восстановительном процессе, в котором участвуют ионы водорода:

С₆Н₄О₂ + 2Н⁺ + 2е^- ––> С₆Н₄(ОН)₂

Хингидронный электрод является т.н. окислительно-восстановительным электродом (см. разд. 3.5.5); зависимость его потенциала от активности ионов водорода имеет следующий вид:

(III.52)

Стеклянный электрод, являющийся наиболее распространенным индикаторным электродом, относится к т.н. ионоселективным или мембранным электродам. В основе работы таких электродов лежат ионообменные реакции, протекающие на границах мембран с растворами электролитов; ионоселективные электроды могут быть обратимы как по катиону, так и по аниону.

Принцип действия мембранного электрода заключается в следующем. Мембрана, селективная по отношению к некоторому иону (т.е. способная обмениваться этим ионом с раствором), разделяет два раствора с различной активностью этого иона. Разность потенциалов, устанавливающаяся между двумя сторонами мембраны, измеряется с помощью двух электродов. При соответствующем составе и строении мембраны её потенциал зависит только от активности иона, по отношению к которому мембрана селективна, по обе стороны мембраны.

Наиболее часто употребляется стеклянный электрод в виде трубки, оканчивающейся тонкостенным стеклянным шариком. Шарик заполняется раствором НСl с определенной активностью ионов водорода; в раствор погружен вспомогательный электрод (обычно хлорсеребряный). Потенциал стеклянного электрода с водородной функцией (т.е. обратимого по отношению к иону Н⁺) выражается уравнением

(III.53)

Необходимо отметить, что стандартный потенциал ε°_ст для каждого электрода имеет свою величину, которая со временем изменяется; поэтому стеклянный электрод перед каждым измерением рН калибруется по стандартным буферным растворам с точно известным рН. 3.5.5 Окислительно-восстановительные электроды

В отличие от описанных электродных процессов в случае окислительно-восстановительных электродов процессы получения и отдачи электронов атомами или ионами происходят не на поверхности электрода, а только в растворе электролита. Если опустить платиновый (или другой инертный) электрод в раствор, содержащий двух- и трехзарядные ионы железа и соединить этот электрод проводником с другим электродом, то возможно либо восстановление ионов Fe³⁺ до Fe²⁺ за счет электронов, полученных от платины, либо окисление ионов Fe²⁺ до Fe³⁺ с передачей электронов платине. Сама платина в электродном процессе не участвуют, являясь лишь переносчиком электронов. Такой электрод, состоящий из инертного проводника первого рода, помещенного в раствор электролита, содержащего один элемент в различных степенях окисления, называется окислительно-восстановительным или редокс-электродом. Потенциал окислительно-восстановительного электрода также определяют относительно стандартного водородного электрода:

Pt, H₂ / 2H⁺ // Fe³⁺, Fe²⁺ / Pt

Зависимость потенциала редокс-электрода ε_RO от концентрации (активности) окисленной [Ox] и восстановленной форм [Red] для окислительно-восстановительной реакции, в которой не участвуют никакие другие частицы, кроме окислителя и восстановителя, имеет следующий вид (здесь n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно-восстановительной реакции):

(III.54)

Из данного выражения следует уравнение для потенциала металлического электрода (III.40), т.к. активность атомов металла (восстановленной формы) в материале электрода равна единице.

В случае более сложных систем в выражении для окислительно-восстановительного потенциала фигурируют концентрации всех участвующих в реакции соединений, т.е. под окисленной формой следует понимать все соединения в левой части уравнения реакции

Ох + ne^- ––> Red,

а под восстановленной – все соединения в правой части уравнения. Так, для окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием ионов водорода

Ох + ne^- + mH⁺ ––> Red,

уравнение Нернста будет записываться следующим образом:

(III.55)

При составлении гальванических элементов с участием редокс-электрода электродная реакции на последнем в зависимости от природы второго электрода может быть либо окислительной, либо восстановительной. Например, если составить гальванический элемент из электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺ и второго электрода, имеющего более положительный электродный потенциал, то при работе элемента редокс-электрод будет являться анодом, т.е. на нем будет протекать процесс окисления:

Fe²⁺ ––> Fe³⁺ + e^-

Если потенциал второго электрода будет меньше, чем потенциал электрода Pt / Fe³⁺, Fe²⁺, то на последнем будет протекать реакция восстановления и он будет являться катодом:

Fe³⁺ + e^- ––> Fe²⁺

Знание величин электродных потенциалов позволяет определить возможность и направление самопроизвольного протекания любой окислительно-восстановительной реакции при одновременном наличии в растворе двух или более окислительно-восстановительных пар. Восстановленная форма любого элемента или иона будет восстанавливать окисленную форму другого элемента или иона, имеющего более положительный электродный потенциал.

Измерение электродного потенциала осуществляют с помощью систем, состоящих из двух электродов. Один из них - индикаторный (стеклянный, платиновый) электрод - чувствителен к ионам, присутствующим в растворе, и потенциал, возникающий на кем, зависит от концентрации ионов в испытуемом растворе. Другой электрод - электрод сравнения (каломельный или хлорсеребряный) - не чувствителен к ионам раствора, потенциал его постоянен.

37 Термодинамика гальванического элемента.Изменение изобарного потенциала и электродвижущая сила гальванического элемента. Гальванический элемент-это электрохимическая система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительных реакций непосредственно превращается в электрическую. Условием работы гальванического элемента является разделение сопряженного окислительно-восстановительного процесса на два пространственно разделённых акта – окисления и восстановления. Любой гальванический элемент содержит по крайней мере два электрода, каждый из которых характеризуется электродным потенциалом. Разность потенциалов при разомкнутой внешней цепи называется электродвижущей силой гальванического элемента (э.д.с.). Электродвижущая сила всегда является положительной величиной и представляет собой разность между потенциалом положительно заряженного электрода и потенциалом отрицательно заряженного электрода:
E=φ₊ -φ_-,
гдеЕ – электродвижущая сила, В;
φ₊ - потенциал положительно заряженного электрода, В;
φ_- - потенциал отрицательно заряженного электрода, В.
Величина электродвижущей силы не зависит от конструкции элемента, а определяется только изменением энергии Гиббса для химической реакции, протекающей в элементе:
ΔG = - zFE, (1.16)
где ΔG – изменении е энергии Гиббса, Дж;
z – число электронов, участвующих в окислительно-
восстановительной реакции, протекающей в элементе;
F - число Фарадея,Кл
Е – электродвижущая сила, В.
Поскольку электродвижущая сила всегда является положительной величиной, то из уравнения следует, что в гальваническом элементе всегда протекает самопроизвольная химическая реакция, для которой
ΔG < 0.
С другой стороны в соответствии с уравнением Гиббса-Гельмгольца имеем:

ΔG = ΔН – ТΔS (1.17)
Изменение энтропии выражается через изменение энергии Гиббса:

ΔS = = = zF (1.18)

Cчитая, что Р = Const, уравнение (8.18) можно записать в виде:

ΔS = zF (1.19)

После подстановки (8.16) и (8.17) в (8.18) и преобразований получим:
ΔН = - zF(E – T ), (1.20)

где - температурный коэффициент э.д.с., В/K.
Температурный коэффициент может быть рассчитан по приближённому уравнению:
= , (1.21)
где Е₁ и Е₂ – электродвижущая сила гальванического элемента при температурах Т₁ и Т₂.
Если химическая реакция в гальваническом элементе протекает в стандартных условиях, то стандартное изменение энергии Гиббса для реакции определяется соотношением:
ΔG⁰ = - zFE⁰, (8.22)
где Е⁰- стандартная э.д.с. гальванического элемента.
Тогда константа равновесия химической реакции, протекающей в гальваническом элементе, будет определяться уравнением:
lnК_р = - = (1.23)

Электродвижушая сила гальванического элемента зависит от концентрации потенциал образующих ионов в растворе электролита. Если в гальваническом элементе протекает химическая реакция:
Ме₁ + Ме = Me₂ + Me , (1.24
то элекетродвижущая сила связана с с активностью (концентрацией) ионов уравнением:
E = E⁰ - ln (1.25)

ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов составляющих его электродов. В соответствии с принятой формой записи гальванического элемента его ЭДС равна электродному потенциалу правого электрода (окислителя) минус электродный потенциал левого электрода (восстановителя).

Пользуясь этими соотношениями и таблицей стандартных электродных потенциалов, можно предсказать возможность осуществления многих окислительно-восстановительных реакций.

38. Нормальный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, погруженную в однонормальный раствор сильной кислоты, насыщенный молекулярным водородом (Рн, 1 атм) при 25 С

Стандартный электродный потенциал (нормальный электродный потенциал) — потенциал электрода в растворе, в котором ионы, определяющие электродный процесс, имеют активность, равную единице. Величина Стандартного электродного потенциала измеряется относительно нормального водородного электрода, потенциал которого условно принимается равным нулю.

Измерение электродного потенциала осуществляют с помощью систем, состоящих из двух электродов. Один из них - индикаторный (стеклянный, платиновый) электрод - чувствителен к ионам, присутствующим в растворе, и потенциал, возникающий на кем, зависит от концентрации ионов в испытуемом растворе. Другой электрод - электрод сравнения (каломельный или хлорсеребряный) - не чувствителен к ионам раствора, потенциал его постоянен.

39. Клас-цияэлектродов. Электроды первого рода

К электродам первого рода (обратимы относительно либо катиона, либо аниона. Металлические электроды, обратимые отностельно катионов – это электрды, у которых металл опущен в р-р хорошо растворимой соли этого металла.

Газовые электроды, обратимые относительно анионов, обычно образуются про опускании инертного металла, насыщенного газом, в р-р хорошо растворимого электролита, анионом которого является восстановленная форма газа.) относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла.

Электродами второго рода (обратимы относительно аниона и аниона) являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солью этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом.