См. выше

22)Диаграммы плавления бинарных систем. Понятие о физико-химическом анализе /С.Н. Курнаков/. Термический анализ. Принципы непрерывности и соответствия.

Принцип непрерывности: непрерывное изменения параметров системы сопровождается непрерывным изменением свойств определенных фаз. Принцип соответствия: каждому компоненту соответствует геометрический образ на диаграмме. Термический анализ, совокупность методов определения температур, при которых происходят процессы, сопровождающиеся либо выделением тепла (например, кристаллизация из жидкости), либо его поглощением (например, плавление, термическая диссоциация).

23)Растворимость жидкостей в жидкостях. Верхняя и нижняя критические температуры растворения. Работы В. Ф Алексеева по взаимной растворимости жидкостей.\ При смешивании двух жидкостей можно наблюдать самую различную их взаимную растворимость: от практически полной нерастворимости друг в друге (ртуть - вода) до неограниченной смешиваемости (ацетон - вода). Неограниченно растворяются в воде все жидкие неорганические кислоты (HNO3, HClO4, HCN, HNCS, и др.), простейшие органические кислоты (НСООН, СН3СООН и др.), простейшие спирты и кетоны (СН3ОН, С2Н5OН, СН3СОСН3 и др.).

Если жидкости растворяются друг в друге ограниченно, то происходит их расслаивание с образованием двух жидких фаз, причем фаза с большей плотностью будет находиться внизу. Соприкасающиеся слои жидкостей находятся в фазовом равновесии, и каждый слой представляет собой насыщенный раствор одной жидкости в другой при данной температуре. Если в систему, включающую две несмешивающиеся жидкости, ввести некоторое третье вещество, то это вещество будет распределяться между двумя жидкими фазами и концентрироваться в той из них, в которой оно больше растворимо.

В 1876 году Алексеев описал способ определения взаимной растворимости жидкостей, названный его именем, и указал на существование критической температуры растворения. В 1883 году разработал теорию, согласно которой молекулы в растворах находятся в агрегированном состоянии; эти представления сыграли важную роль в создании теории поверхностного натяжения. С 1886 года Алексеев разрабатывал аналитические и калориметрические методы испытания каменных углей, торфа и глин. Согласно правилу В. Ф. Алексеева (1886 г.), при разделении соединительных линий фазовой диаграммы пополам точки деления ложатся на общую прямую, которая заканчивается в критической точке растворения (прямая еК). Это правило позволяет дополнить экспериментальные данные о взаимной растворимости жидкостей, а также найти состав в критической точке по известным значениям tкр

24)Состав жидкости и пара, находящихся в равновесии друг с другом. З-ны Коновалова. Диаграммы: состав – давление насыщенного пара и состав – температура кипения. Правило рычага. Азеотропные смеси и их разделение.

Первый закон Коновалова (1881 г.) описывает процесс фракционной перегонки:

насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором обогащён компонентом, добавление которого к системе повышает общее давление пара

Рассмотрим фазовую диаграмму при постоянном давлении для бинарной системы в координатах состав — температура:

При нагревании исходной смеси состава Х1 кипение начнётся в точке а1. При этом состав первых порций пара соответствует точке b1. При конденсации этого пара образуется смесь состава Х2, в которой доля компонента А выше, по сравнению с исходной смесью. Нагрев этой смеси приведёт к получению конденсата состава Х3 и так далее, вплоть до выделения чистого компонента А. Отметим, что при кипении смеси состава Х1 состав жидкости будет обогащаться компонентом В, соответственно температура кипящей жидкости будет повышаться до тех пор, пока в жидкости не останется только компонент В.

Последовательные перегонки в промышленных условиях объединены в один автоматизированный процесс в дефлегмационных и ректификационных колоннах.

Второй закон Коновалова (1881 г.) описывает растворы с отклонениями от свойств идеальных растворов и объясняет существование азеотропных растворов, состав которых при перегонке не изменяется:

Экстремумы на кривых полного давления пара отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором состав обеих фаз одинаков

25)Перегонка. Перегонка с водяным паром. Фракционная перегонка.

Перегонка. – называется операция, очень частоприменяемая в химической лабораторной практике и в технике на заводахдля разделения растворов жидкостей или твердых тел в жидкостях, а такжесмесей их, основанная на неодинаковой их летучести и состоящая впревращении жидкости кипячением в пар, который затем охлаждением вхолодильнике вновь сгущается в жидкое состояние.

Перегонка с водяным паром является эффективным методом очистки органических соединений, не растворимых или трудно растворимых в воде. Она особенно пригодна в тех случаях, когда продукт реакции загрязнен большим количеством труднолетучих смолистых примесей.

Этот способ позволяет проводить перегонку веществ при температуре, значительно меньшей, чем их температура кипения.

Фракционная перегонка (дистилляция) – способ разделения смеси жидких веществ, основанный на различной температуре кипения компонентов смеси. При этом отогнанный дистиллят обогащается низкокипящим компонентом, а остаток – высоко кипящим. При этом виде перегонки используется дефлегматор, в котором при неполном охлаждении пара кипящей жидкости происходит частичная конденсация пара более высоко кипящей жидкости, обогащенный высоко кипящим компонентом промежуточный дистиллят (флегма) возвращается в колбу, а пар обогащается более низкокипящим веществом. При этом фракционная перегонка позволяет эффективно разделять смеси веществ с небольшой разницей в температурах кипения (~10-20 °C).

26.Диаграммы состояния двухкомпонентной системы с неограниченной растворимостью компонентов в твёрдом и жидком состояниях.

Солидус – линия начала плавления

Ликвидус – линия начала кристаллизации

Ф – фаза – совок.гомогенных частей, обладающих одинаковым составом и одними термодинамическими свойствами (∆Н, ∆S)

К – компонент индивидуальное химическое вещество, которое является составной частью системы, может существовать самостоятельно.

С =К-Ф+n, где n число термодинамических параметров (t, p)

Анализ:

К=2, А и В

ТА>TВ

1 поле: К=2 Ф=1 (расплав) С=2-2+1=1 (Т, состав)

2 поле: К=2 ф=2 (кристаллы + расплав) С = 2-2+1=1 (Т)

т.М – можно определить состав в этой точке

М1 – состав кристаллической фазы, М2 – состав расплава

Массовое соотношение кристаллов к массе расплава на половину рачага

3 поле: К=2 Ф=1 С=2-1+1=2

Диаграмма – графическое изображение зависимости р от Т, либо р от состава или Т от состава и др. – называется диаграммой составления системы.

Анализ диаграммы позволяет определить число фаз в системе, границы составов, характер взаимодействия компонентов в системе, наличие образовавшихся соединений.

27.Трёхкомпонентные жидкыесистемы.Построение треугольных диаграм и определение состава смесей по данным диаграммы. Жидкие трехкомпонентные системы могут состоять как из жидкостей, дающих растворы любого состава, так и взаимно ограниченно растворимых. В последнем случае на диаграмме появляется область расслаивания. Фигуративной точке системы, лежащей внутри этой области, соответствуют две фигуративные точки двух растворов, на которые распадается система. Взаимная растворимость трех жидкостей зависит от температуры, и в ряде случаев при соответствующей критической температуре наступает неограниченная взаимная растворимость всех трех компонентов.

Состав трехкомпонентной системы обычно изображают, пользуясь треугольником Гиббса – Розебома Вершины равностороннего треугольника отвечают чистым компонентам (100%) A, B и C. Каждая из сторон треугольника позволяет описать составы двухкомпонентных систем A + B, B + C, A + C. Все точки внутри треугольника описывают составы трехкомпонентных систем.

Метод определения состава по Гиббсу основан на том, что сумма перпендикуляров, опущенных из любой точки равностореннего треугольника на каждую из сторон, равна высоте треугольника. Если принять, что высота треугольника соответствует 100 мольным (или массовым) процентам, то состав тройной системы можно выразить с помощью длин перпендикуляров. При этом содержанию данного компонента отвечает длина перпендикуляра, опущенного на сторону, противоположную соответствующей вершине треугольника. Например, точка о отвечает составу: 20% компонента A 30% компонента B и 50% компонента C.

Длина перпендикуляра оценивается с помощью координатной сетки, покрывающей треугольник. Высоты треугольника делятся на 10 или 100 равных отрезков и через точки деления проводятся три группы параллельных прямых так, что каждая группа перпендикулярна соответствующей высоте треугольника, при этом длина каждого получающегося отрезка отвечает 10 или 1% содержания данного компонента в смеси.

28.Идеальные растворы жидкостей в жидкостях.ЗаконРауля.Положительные и отрицательные от закона Рауля.Состав жидкости и пара находящихся в равновесии с друг с другом. Растворы жидкостей в жидкостях, не дающие отклонений от закона Рауля, называются идеальными растворами. Для подавляющего большинства растворов жидкостей в жидкостях наблюдаются отклонения (положительные или отрицательные) от закона Рауля

Идеальные растворы- р-ры подчиняющиеся з-ну Рауля и Вантгофа, при образовании кот не меняется тепловой эффект или не изменяется объем.

З-н Рауля – давление насыщенного пара над раствором, равно произведению давления пара над чисты растворителем на мольную долю растворителя.

Растворы, компоненты которых существенно различаются по физическим и химическим свойствам, подчиняются закону Рауля лишь в области очень малых концентраций; при больших концентрациях наблюдаются отклонения от закона Рауля. Случай, когда истинные парциальные давления паров над смесью больше, чем вычисленные по закону Рауля, называют положительными отклонениями. Противоположный случай, когда парциальные давления паров компонентов оказываются меньше вычисленных — отрицательные отклонения.

Равновесие в системе жидкость и пар характеризуется определенным давлением насыщенного пара, это давление зависит от природы жидкости и температуры.

29Понижение давления пара над раствором.Связь между понижением давления пара и температурой замерзания раствора.Криометрический метод определения молярной массы растворенного вещества. Понижение давления над раствором- одно из следствий из з-на Рауля.

Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. Т.оПонижение давления насыщенного пара влечет за собой понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем. При этом понижение температуры замерзания раствора ∆Тзам не зависит от природы растворенного в-ва и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещетва

∆Тзам = Kз b(X)

b(X) – моляльная концентрация, моль \ кг

Kз – Криометрическая константа, численно равная понижению температуры замерзания одномоляльного раствора, кг К \ моль

b(X) = (1000 m_р.в.) \ (М m_р-ль)

Тзам р-ра = Тзам р-ля - ∆Тзам

Кз зависит только от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

По понижению температуры замерзания можно рассчитать молярную массу растворенного вещества, неэлектролита.

M = (1000 К_зm_р.в. ) \ (∆Тзамm_р-ль)

30. связь между понижением давления пара и температурой кипения раствора..эмубулиометрическийметод. Понижениедавления над раствором- одно из следствий из з-на Рауля.

Понижение давления насыщенного пара влечет за собой понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем.

∆Ткип = Kэ b(X)

b(X) – моляльная концентрация, моль \ кг

Kэ – Эбулиометрическая константа, численно равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора, кг К \ моль

b(X) = (1000 m_р.в.) \ (М m_р-ль)

Ткип р-ра = Ткип р-ля + ∆Ткип

Молярные массы (кг \ моль) растворенных веществ – неэлектролитов могут быть рассчитаны по следующим формулам:

M = (1000 К_эm_р.в.) \ (∆Ткипm_р-ль)

Кэ зависит только от природы растворителя и не зависит от природы растворенного вещества.

31.Осмотическое давлениерастворов неэлектролитов и электролитов.Закон Вант-Гоффа.Изо-,гипо- и гипертонические растворы.Осмометрический метод определения мол.массы. Осмос – это процесс одностороннего перехода молекул растворителя в р-р или молекул растворителя с меньшей концентрацией в р-р с большей.

Осмотическое давление – это избыточное явление, которое нужно приложить к системе, чтобы прекратить в ней осмос.

Осмотическое давление зависит от кол-ва в-ва в р-ре и определяется з-ом Вант –Гоффа

Уравнение Вант-Гоффа показывает, что осмотическое давление равно тому давлению, которое производило бы растворенное в-во, если бы оно в виде идеального газа занимало тот же объем, что и в р-ре при той же температуре.

Π=сRT, где π- осмотическое давление (Р осм)

изотонический р-р- раствор, осмотическое давление которого равно осмотическому давлению плазмы крови; например, 0,9 % водный раствор хлорида натрия, 5 % водный раствор глюкозы.

Гипотонический раствор, осмотическое давление которого ниже нормального осмотического давления плазмы крови.

Гипертонический раствор, осмотическое давление которого выше нормального осмотического давления плазмы крови.

С= m/MV, M=mRT/PосмV

32. проводники второго рода.удельная и молярная электропроводность и их изменение концентрацией.причиныизменения К проводникам второго рода относят в-ва, проводящие электрический ток с помощью ионов (электролиты).

Электропроводность L– это ток, проходящий через образец при приложении к нму единичной разности потенциалов ∆φ.

G=i/∆φ=i/U, где ∆φ= U- напряжение единица измерения – Сименс – «См»

Удельная электропроводность χ называют величину, численно равную току, который протекает через единицу площади образца при приложении к нему электрического поля единичной напряженности ε: χ =1/ρ, где ρ– удельное сопротивление. Ед.измер – Ом-1 см-1

Зависит: от концентрации, природы ионов, от температуры.

Молярная электропроводность (λ) представляет собой проводимость объема, содержащего 1 моль эквивалента. λ= χ /с, где с- молярная концентрация р-ра в СИ: Ом-1м2моль-1

33.Абсолютная скорость движения.Молярная электропроводность при бесконечном разведении.законКольрауша. Абсолютная скорость движения иона – это скорость передвижения иона к электроду, отнесенная к единице напряженности электрического поля. Скорость движения ионов в растворе зависит от их природы, температуры и природы растворителя. Скорость иона при градиенте потенциала, равном единице, принято называть абсолютной подвижностью: КОЛЬРАУША ЗАКОН: в бесконечно разбавленном р-ре электролита перенос электричества осуществляется всеми ионами независимо друг от друга. Вследствие этого общая молярная электрич. проводимость такого р-ра ° равна сумме электрич. проводимостей °_i отдельных ионов, а разность молярных электрич. проводимостей двух р-ров солей с общим катионом не зависит от природы этого катиона, При увеличении концентрации р-ра вследствие взаимод. ионов их движение уже не является независимым и Кольрауша закон не выполняется. Практич. использование Кольрауша закона состоит в нахождении ° р-ров слабых электролитов. Для этого привлекают данные о проводимости разб. р-ров сильных электролитов, к-рые полностью диссоциируютна те же ионы, что и изучаемый слабый электролит.

34. Кондуктометрическое измерение степени и константы и т.д. Кондуктометрия – метод физико-химического анализа, основанный на измерении электропроводности растворов. Она обладает рядом преимуществ перед химическими методами анализа, так как позволяет определять содержание индивидуального вещества в растворе простым измерением электропроводности раствора.

Кондуктометрическтий метод анализа – один из наиболее точных способов определения растворимости труднорастворимых соединений. Он основан на измерении электропроводности жидкой фазы, находящейся в равновесии с соответствующим твердым соединением.

Кондуктометрия используется также для определения констант равновесия химических реакций в растворах, констант диссоциации слабых электролитов. Для определения константы диссоциации слабого электролита измеряют «æ» ряда растворов, вычисляют их эквивалентные электропроводности , степень диссоциации и . Либо пользуются уравнением , полученным из предыдущего. Эквивалентную электропроводность раствора вычисляют по справочным данным λ₀=λ₀₊ + λ_0-

Вычисленная практическая К_дисс зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активности ионов и молекул.

35. Кондуктометрическое титрование (его иногда называют также просто кондуктометрией) – это процедура, основанная на изменении электрической проводимости растворов при химических реакциях, при которых концентрация ионов различной подвижности меняется.

Этот метод электрохимического анализа применим в водно-органических, водных и неводных средах. Соответствующие кривые титрования, наглядно демонстрирующие зависимость электропроводности от количества добавляемого реагента (титранта), как правило, имеют характерный излом в точках эквивалентности.

При кондуктометрическом титровании смеси различных электролитов количество изломов будет таким образом равно количеству определяемых компонентов, способных вступить во взаимодействие с титрантом. По своей форме кривые могут различаться. Кондуктометрическое титрование в современных условиях основывается на различных реакциях.

Самое широкое применение получили кислотно-основные взаимодействия. Метод характеризуется высокой чувствительностью, достаточно высокой точностью и простотой методик.

36. Механизм возникновения электродного потенциала.УравнениеНернста.Клас-цияэлектродов.Измерение электродных потенциалов. электродный потенциал – разность потенциалов возникающих на границе твердое тело и р-р, его величина зависит от природе металла. Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частиц через границу раздела фаз, специфической адсорбцией ионов, а при наличии полярных молекул (в том числе молекул растворителя) — ориентационной адсорбцией их. Величина электродного потенциала в неравновесном состоянии зависит как от природы и состава контактирующих фаз, так и от кинетических закономерностей электродных реакций на границе раздела фаз.

,

где - электродный потенциал

φ0 – стандартный электродный потенциал

R – универсальная газовая постоянная 8,31

T- абсолютная температура

n – число моль электронов

F – постоянная Фарадея 96500

Men+ - активность металла

Выражает зависимость электродного потенциала от концентраций веществ, участвующих в электродных процессах.

Классификация электродов Электроды первого рода

К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Т.о., электроды первого рода обратимы по катиону и их потенциал связан уравнением Нернста (III.40) с концентрацией катиона (к электродам первого рода относят также и водородный электрод).

(III.40)