Рефрактометрический метод

Рефрактометрический метод анализа основан на измерении показателя преломления, который является индивидуальным свойством анализируемого вещества.

При пересечении лучом света границы раздела (рис. 2.6) двух прозрачных сред (/ и IT) направление луча изменяется, т. е. луч преломляется. Это явление носит название рефракции. Для одно­родных сред, т. е. таких, в которых направление распространения света не влияет на его скорость (газы, жидкости, аморфные тела и некоторые кристаллы), относительный коэффициент, или показа­тель преломления света, определяют как отношение скорости све­та в вакууме V[ скорости света в данной среде v₂:

(2.14)

Для практических измерений используют отношение синусов углов падения а и преломления (3 — я₂д, являющегося постоянной величиной:

(2.15)

Постоянная величина «2,1 называется относительным показате­лем преломления второго вещества по отношению к первому или относительным коэффициентом преломления (рефракции).

Показатель преломления по отношению к «пустоте» называют абсолютным показателем преломления и обозначают буквой N. Относительный показатель преломления для двух сред связан с абсолютными показателями преломления этих сред соотноше­нием

(2.16)

Показатель преломления по отношению к воздуху принято на­зывать просто показателем преломления данного вещества. Зави­симость абсолютного показателя преломления и показателя пре­ломления данного вещества по отноше­нию к воздуху выражается формулой

, (2.17)

где N_B = 1,0003 при атмосферном давлении и температуре 18—20 °С.

В производственной лаборатории в большинстве случаев можно с достаточной степенью точности считать, что

Показатель преломления определяется природой вещества, его химическим строением. Например, двойные связи и бензольные кольца повышают показатель пре­ломления. Показатель преломления триглицеридов, в состав кото­рых входят непредельные жирные кислоты, выше, чем у соответ­ствующих триглицеридов, имеющих в своем составе жирные кис­лоты без двойных и тройных связей.

Показатель преломления изменяется в зависимости от длины волны проходящего света. Такая зависимость называется рефрак­ционной дисперсией, вследствие которой при рефракции видимого света появляются радужные полосы. По этой причине в справоч­ной литературе показатель преломления приводят для определен­ного монохроматического излучения, например для желтого на­триевого пламени (длина волны 589,3 нм). В этом случае в под­строчном индексе показателя преломления приводится не цифро­вое значение длины волны, а буква D и показатель преломления имеет вид n_D.

Показатель преломления является физической константой ве­щества, поэтому по его значению можно судить о чистоте веще­ства.

Показатель преломления зависит от температуры, т. е. при по­вышении температуры он уменьшается, а при снижении темпера­туры — увеличивается. Величину изменения показателя преломле­ния на один градус называют температурным коэффициентом. В связи с этим коэффициент преломления сопровождают кроме подстрочного индекса, указывающего длину волны излучения, еще и надстрочным индексом, указывающим температуру. В спра­вочной литературе обычно даны значения n²⁰, т. е. значения коэф­фициента преломления при температуре 20 °С.

При преломлении света обычно не вся световая энергия луча переходит из одной среды в другую, так как часть ее отражается. При увеличении угла падения соотношение между долей свето­вой энергии, переходящей в другую среду, и долей световой энергии, отраженной от по­верхности раздела, изменяется. При перехо­де из среды более преломляющей в среду менее преломляющую с увеличением угла падения наступает такой момент, когда вся энергия будет отражаться, т. е. преломляе­мый луч не пройдет во вторую среду. Такой угол называется углом полного внутреннего отражения .

Если угол падения (рис. 2.7) непрерывно при переходе луча из ере- (направления 1, 2, 3 и 4), соответственно увеличивается и угол преломления (направления 1', 2', 3' и 4')

при максимальном значении угла падения а = 90°. Угол преломле­ния также примет для данных двух сред (/, II) максимальное зна­чение р < 90°, которое, исходя из

Величина предельного угла на границе двух сред зависит толь­ко от их показателей преломления. Если известен показатель пре­ломления одного вещества, то показатель преломления другого вещества можно определить, измерив предельный угол (3:

На принципе измерения угла основано устройство большин­ства рефрактометров. Основной деталью таких рефрактометров (основанных на определении предельного угла) является измерительная призма из специального оптического стекла с определенным показателем преломления N₂. Одна из граней измерительной призмы («вход­ная») приводится в оптический контакт с измеряемым телом и служит границей раздела. Здесь происходит преломление и пол­ное внутреннее отражение. За преломлением или отражением све­та на этой грани наблюдают в зрительную трубу обычно через вто­рую («выходную») грань призмы. Поле зрения оказывается разде­ленным на освещенную и темную части, граница между которыми соответствует лучу предельного угла.

Из формулы (2.18) видно, что измеряемый показатель прелом­ления должен быть всегда меньше показателя преломления мате­риала, из которого сделана призма рефрактометра, т. е. должно соблюдаться неравенство N\ < N₂. Поэтому к призме рефрактомет­ра для определения содержания сухих веществ предъявляются ме­нее жесткие требования (ее показатель преломления может быть ниже), чем к призме для рефрактометра, на котором возможно определение показателя преломления жидкостей с высоким пока­зателем преломления.

Для технохимического контроля в кондитерском производстве используют рефрактометры марки РПЛ-3 — пищевой лаборатор­ный, УРЛ — универсальный и РПЛ-2 — прецизионный лабора­торный, ИРФ 454-Б2М — рефрактометр лабораторный и др.

Определение показателя преломления на рефрактометре РПЛ-3. Принцип работы прибора основан на определении показателя преломления по предельному углу преломления или полного внутреннего отражения. Основной рабочей частью рефрактометра РПЛ-3 (рис. 2.8) является корпус 2, укрепленный на штативе 1. В корпусе вмонтированы призмы, помещенные в специальные ка­меры 4 и 5. Для контроля температуры служит термометр 6. На корпусе укреплен осветитель 3, свет от которого можно напра­вить как в верхнюю, так и в нижнюю призму через специальные окна. Осветитель питается от понижающего трансформатора, вмонтированного в вилку прибора. Окна снабжены съемными крышками.

На передней крышке прибора находятся шкала 8 и рукоятка 9 с вмонтированным в нее окуляром 10, предназначенная для совме­щения границы светотени с визирной линией сетки. На оси с ру­кояткой находится малая шкала 11 с винтом для поворота призмы прямого зрения (призма Амичи) внутри прибора в целях устране­ния спектральной окраски границы светотени. Пробка 7, находя­щаяся на корпусе прибора, закрывает отверстие, предназначенное для ввода ключа и установки нулевого положения. В штепсельной вилке размещен понижающий трансформатор. Перед измерением

необходимо соединить резиновыми шлан­гами штуцера камер с термостатирующей установкой (обычно ультратермостатом).

Измерительная призма сделана из тя­желого крона ТК-2 с показателем прелом­ления n - 1,5724. Это ограничивает вер­хнюю границу диапазона измерений, ко­торая не превышает 1,540.

Прибором в проходящем и отражен­ном свете определяют показатели пре­ломления жидкостей и содержание сухих веществ в растворах, основой которых является сахароза. При этом используется зависимость показателя преломления ра­створа от содержания в нем сахарозы.

Прибор снабжен двумя шкалами — шкалой показателя преломления в преде­ лах 1,300 до 1,540 с ценой деления 1∙10^-3

Рис. 2.8. Рефрактометр и шкалой содержания сухих веществ (по
РПЛ-3 сахарозе) в весовых процентах с ценой

де-

Рис. 2.9. Оптическая схема рефрактометра РПЛ-3

ления для концентрации от 0 до 50 — 0,2 % и от 50 до 95 — 0,1 %. Шкала отградуирована при температуре 20 ± 0,5 °С. Однако при­бор можно использовать в диапазоне температур от 10 до 30 °С. При этом вводится поправка по таблице приложения 2.

Оптическая схема рефрактометра РПЛ-3 представлена на рис. 2.9. Луч света от источника света 1 проходит через линзу 2 и попадает на тонкий слой исследуемого вещества, который лежит между плоскостями осветительной 3 и измерительной 4 призм. Здесь луч света преломляется и через измерительную призму про­ходит последовательно дисперсионный компенсатор 5, объектив 6, призму 7, сетку 8, шкалу 9 и окуляр 10.

При работе на рефрактометре РПЛ-3 лампочку устанавливают так, чтобы свет был направлен на призмы для неокрашенных или слегка окрашенных жидкостей в верхнее окно, ширму с которого предварительно снимают. В случае использования темноокрашен-ных жидкостей верхнее окно закрывают ширмой и свет направля­ют в нижнее окно, из которого вынимают пробку. Окуляр 10 уста­навливают на фокус по глазам оператора. Для этого головку оку­ляра вращают до тех пор, пока изображение шкалы и визирной линии не станет четким. Затем головку пе­реводят в нижнее положение.

Определению предшествует проверка правильности показаний рефрактометра по дистиллированной воде. Для этого от­кидывают верхнюю призму, укрепленную на шарнире. На нижнюю призму наносят оплавленной стеклянной палочкой две капли дистиллированной воды (призмы при этом не касаются), затем верхнюю призму возвращают в первоначальное по-­ ложение. Окуляр передвигают до совме- щения визирной линии (три пунктирных рефрактометра РПЛ-3 штриха) с границей темного и светлого полей (рис. 2.10). Если на границе светлого-

и темного полей будет заметна радужная полоса, то ее убирают при помощи рычажка компенсатора, расположенного на окуляре.

Рефрактометр считается установленным, если граница светлого и темного полей находится напротив показателя преломления, равного 1,333, который соответствует содержанию сухих веществ 0,0 %. Если же будет отклонение, то с помощью специального торцевого ключа, прилагаемого к рефрактометру, устанавливают визирную линию так, чтобы при температуре 20 °С граница между темным и светлым полями находилась напротив 1,333. Для этого специальный ключик вставляют в отверстие на корпусе прибора, предварительно вывинтив пробку из отверстия. Затем 2—3 раза проверяют правильность показаний по дистиллированной воде. При такой проверке через призмы прибора в течение 10—15 мин пропускают воду температурой 20 ± 0,5 °С.

Периодически, не реже 1 раза в месяц, проводят контрольную проверку шкалы прибора при помощи специальной пластинки из оптического стекла по прилагаемой инструкции. Среднее арифме­тическое трех отсчетов не должно отличаться от значения на плас­тинке более чем 2 • 10~⁴ (по шкале показателя преломления).

Отклонение на большую величину свидетельствует о неисправ­ности прибора.

После проверки правильности показаний рефрактометра при­змы тщательно промывают и протирают досуха чистой хлопчато­бумажной тканью, марлей или ватой. На нижнюю призму наносят 2 капли испытуемой жидкости, сближают призмы, передвигают окуляр до совмещения визира с границей темного и светлого по­лей и отсчитывают по шкале показатель преломления или содер­жание сухих веществ, отметив температуру, которая должна нахо­диться в интервале от 10 до 30 °С, по термометру, укрепленному на рефрактометре.

Для приведения показаний рефрактометра к температуре 20 °С пользуются таблицей температурных поправок, прилагае­мой к прибору.

Невязкие темные растворы исследуют в проходящем (свет на­правляется в окно верхней камеры) или отраженном свете (свет направляется в окно нижней камеры). Способ выбирают опытным путем в зависимости от контролируемого вещества. При работе в проходящем свете на осветителе устанавливают светофильтр.

Для исследования вязких темных растворов предназначена прилагаемая к прибору призма, на гипотенузную грань которой наносят исследуемый раствор. Призма гипотенузной гранью ус­танавливается на измерительную призму так, чтобы ее свето­фильтр (полированная грань) был обращен к осветителю. Верх­нюю камеру закрывают до упора на пружину. После этого осве­титель и окуляр устанавливают в нужное положение и произво­дят отсчет.

Определение показателя преломления на рефрактометрах УРЛ и ИРФ 454Б2М. Предназначены для определения показателя пре­ломления и концентрации растворов, а также средней диспер­сии. Внешний вид рефрактометра УРЛ приведен на рис. 2.11,а.

Характеристики рефрактометров приведены ниже.

Многие конструктивные элементы рефрактометров УРЛ и ИРФ 454Б2М, так же как и оптическая схема, незначительно от­личаются от соответствующих элементов и их схем рефрактометра РПЛ-3, поэтому работа на них осуществляется так же, как в реф­рактометре РПЛ-3.

Определение показателя преломления на рефрактометре РПЛ-2. На основании 1 (рис. 2.11,6) укреплен кронштейн 2, в который вставлена зрительная труба 3. На нижнем конце трубы находит­ся измерительная головка с осветительной и измерительной призмами 4. В основе конструкции прибора лежит метод опре­деления показателя преломления по углу полного внутреннего отражения.

Луч света от источника проходит через осветительную призму,

Рис. 2.11. Рефрактометр:

а —УРЛ: 1— корпус; 2—окуляр; 3 — дисперсионный компенсатор; 4 — осветитель; 5 — тер­мометр; б—верхняя призма; 7—выключатель; б— РПЛ-2: / — основание; 2—кронштейн; 3— зрительная труба; 4— призма

тонкий слой исследуемого объекта (жидкость или раствор) и из­мерительную призму. Для поддержания постоянной температуры призмы омывают водой, подаваемой из термостата. Преломлен­ный луч света, проходя через дисперсионный компенсатор, шкалу и окуляр, попадает в зрительную трубу оператора.

Прибором измеряют показатель n_D жидкости и содержание су­хих веществ в растворах, основой которых является сахароза. Пре­дел измерения прибора — от 1,33298 до 1,38110 по показателю преломления n_D и от 0 до 30 % по содержанию сухих веществ, т. е. меньше, чем у рефрактометров РПЛ-3 и УРЛ, однако точность от­счета значительно выше.

Шкала прибора проградуирована в условных единицах в преде­лах от 0 до 100. Точность отсчета по ней составляет 0,1 деления условной шкалы, что обеспечивается наличием в приборе специ­ального лимба (барабана), имеющего 10 делений. Поворот его на всю шкалу (10 делений) соответствует одному делению основной шкалы.

Перед определением проверяют правильность нулевой точки. Для этого в течение 10—15 мин через головку пропускают воду температурой 20 ± 0,5 °С. Затем 2—3 капли дистиллированной воды оплавленной стеклянной палочкой или пипеткой наносят на измерительную призму, не касаясь ее, и закрывают верхней при­змой. Окрашенность границ светотени устраняют поворотом кольца, расположенного на нижней части зрительной трубы. Кон­трастности границы в соответствии с глазом оператора достигают перемещением подвижной диафрагмы верхней камеры, для чего вращают винт. Лимб устанавливают на нулевое деление. Граница светотени должна проходить точно через нулевое деление шка­лы. Если имеется отклонение, то, сняв колпачок с регулировоч­ного механизма, вращая отверткой регулировочный винт, пере­мещают границу светотени до совмещения ее с нулевым делени­ем шкалы.

При измерении вместо дистиллированной воды на призму на­носят исследуемую жидкость и определение проводят так же, как при проверке правильности нулевой точки. Если линия раздела светотени находится между двумя делениями шкалы, то, вращая лимб, совмещают линию раздела до ближайшего верхнего деления шкалы и к отсчету по шкале прибавляют отсчет по лимбу в виде десятых долей. Если наблюдение проводят при температуре, от­личной от 20 °С., то по таблице, приложенной к прибору, вносят коррективы в полученный отсчет. По полученным данным и по таблице, приложенной к прибору, находят показатель преломле­ния исследуемого объекта или содержание в нем сухих веществ (по сахарозе).