Диссоциация – самопроизвольный распад электролита на ионы

Положительно заряженные ионы называются катионами, отрицательно заряженные – анионами.

Распад электролитов на ионы объясняет отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа. Так, хлорид натрия переходит в раствор в виде ионов Na⁺ и Cl‾. При этом из одного моля NaCl получается не 6,02 ^. 10²³ частиц, а вдвое больше. Поэтому и понижение температуры замерзания в растворе NaCl должно быть вдвое больше, чем в растворе неэлектролита той же концентрации.

Точно так же в очень разбавленном растворе BaCl₂, диссоциирующего по уравнению:

BaCl₂ = Ba²⁺ + 2Cl‾,

осмотическое давление оказывается в 3 раза больше чем, если бы хлорид бария находится в нем в виде молекул BaCl₂.

Вещества могут распадаться на ионы и при расплавлении, когда энергии теплового движения оказывается достаточно для разрыва полярных связей.

Таким образом, электролитическая диссоциация – это процесс распада молекул веществ на ионы под действием полярных молекул растворителя, а также при их расплавлении.

В зависимости от структуры растворяющегося вещества в безводном состоянии его диссоциация протекает по-разному. Наиболее типичны два случая. В одном - диссоциация протекает при растворении веществ с ионной структурой, в другом - при растворении веществ с полярной связью.

Когда кристалл соли с ионной связью попадает в воду, то расположенные на его поверхности ионы притягивают к себе полярные молекулы воды (это ион дипольное взаимодействие). Ионы вещества и молекулы воды притягиваются друг к другу противоположными полюсами. Ионы испытывают тепловые колебания и толчки со стороны молекул воды и этого достаточно, чтобы ионы перешли из кристалла в раствор. Вслед за первым слоем ионов в раствор переходит следующий слой и таким образом происходит растворение кристаллических веществ с ионной связью.

Полярные молекулы растворяющихся веществ притягивают к себе полярные молекулы воды за счет диполь – дипольного взаимодействия, вызывая расхождение полюсов молекулы вещества. Происходит поляризация молекулы, которая совместно с колебательным движением атомов и тепловым движением молекул воды приводит к распаду полярной молекулы на ионы. Образующиеся в обоих случаях ионы гидратируются. При этом ион водорода Н⁺ (протон) прочно связывается с молекулой воды в ион гидроксония Н₃О⁺. Схематически это можно представить уравнением:

Н₂О + НCl = Н₃О⁺ + Cl‾.

В результате этого процесса общая пара электронов молекулы НCl остается у атома хлора, который превращается в ион Cl‾, а протон, внедряясь в электронную оболочку кислорода молекулы воды, образует ион гидроксония Н₃О⁺.

Протон водорода благодаря малым размерам и электростатическому полю высокой напряженности, а также отсутствию у него электронной оболочки, в водных растворах существует только в виде комплексов с молекулами воды Н₃О⁺ окруженных другими молекулами воды.

Перешедшие в раствор ионы остаются связанными с молекулами воды и образуют гидраты ионов. В случае другого растворителя эти соединения называются сольватами ионов. Но в уравнениях диссоциации обычно пишут формулы ионов, а не их гидратов или сольватов.

Степень диссоциации. Сила электролита. В растворах некоторых электролитов диссоциирует лишь часть молекул. Для количественной оценки процесса диссоциации было введено понятие степени электролитической диссоциации. Отношение числа молекул, диссоциированных на ионы, к общему числу молекул растворенного электролита называется степенью диссоциации . По степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на две группы. К первой относят электролиты, степень диссоциации которых в растворах равна единице и почти не зависит от концентрации раствора. Их называют сильными электролитами. К сильным электролитам в водных растворах принадлежит подавляющее большинство солей, щелочей, а также некоторые кислоты. В водных растворах они диссоциируют практически полностью. Истинная степень их диссоциации близка к 1 (100%), хотя экспериментально наблюдаемая (кажущаяся) находится в пределах от 30 % и выше.

Электролиты, степень диссоциации которых в растворе меньше единицы и уменьшается с ростом концентрации, называют слабыми электролитами. Слабые электролиты диссоциируют на ионы в очень малой степени, в растворах они находятся, в основном, в недиссоциированном состоянии; для них α < 3%. К ним относят воду, ряд кислот, основания р -, d - и f - элементов. Между этими группами нет четкой границы, одно и тоже вещество в одном растворителе является сильным, а в другом – слабым электролитом.

Согласно теории электролитической диссоциации, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н ⁺. Присутствием ионов Н⁺ можно обьяснить кислый вкус, способность изменять цвет индикаторов, взаимодействовать с основаниями а также с некоторыми металлами с выделением водорода.

Сильные кислоты (HCl, HNO₃, H₂SO₄ и др.) диссоциируют практически полностью, у слабых кислот диссоциирована лишь часть молекул. О силе кислот можно судить и по константе диссоциации: чем она больше, тем более диссоциирована кислота.

Электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН‾, называется основанием. Наличием ионов ОН‾ в растворе объясняется своеобразный "мыльный " вкус, способность изменять цвета индикаторов иначе, чем кислотами, способность взаимодействовать с кислотами с образованием солей.

Сильные основания (LiOH, NaOH, KOH и др.) диссоциируют полностью, у слабых оснований диссоциирована лишь часть молекул.

Существуют электролиты, которые могут диссоциировать как кислоты, и как основания:

H⁺ + RO‾ = ROH = R⁺ + OH‾

Такие электролиты называются амфотерными электролитами. Амфотерность электролитов объясняется малым различием прочности связей R - H и О - Н. Примером амфотерного электролита может быть гидроксид цинка:

2Н⁺ + [Zn(OH)₄]²‾ = Zn(OH)₂ + 2H₂O = [Zn(H₂O)₂]²⁺ + 2OH‾.

При взаимодействии гидроксида цинка с азотной кислотой образуется нитрат цинка:

Zn(OH)₂ + 2HNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2H₂O

при взаимодействии же с гидроксидом калия – гидроксоцинкат калия:

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄].

К амфотерным электролитам относятся гидроксиды алюминия Al(OH)₃, свинца Pb(OH)_2, олова Sn(OH)₂.

Соли можно определить как электролиты, которые при растворении в воде диссоциируют с образованием положительных ионов отличных от ионов водорода и отрицательных ионов, отличных от гидроксид-ионов. Соли тем лучше диссоциируют, чем меньше заряды ионов, образующих соль.

Константа диссоциации. В растворах слабых электролитов процесс диссоциации протекает обратимо и, следовательно к нему можно применить закон действующих масс и записать константу равновесия слабого электролита, она называется константа диссоциации:

АВ = А⁺ + В‾

HCN = H⁺ + CN‾

.

К _Д зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и не зависит от концентрации раствора. Чем выше К _Д, тем легче электролит диссоциирует.

Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато:

1-я ступень диссоциации

2-я ступень диссоциации

Суммарному равновесию отвечает суммарная константа диссоциации К _Д

Аналогично для основания Fe(OH)₂.

При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей. Соблюдается неравенство: К _Д1 > К _Д2 > К _Д3…. Это объясняется тем, что энергия необходимая для отрыва иона от нейтральной молекулы меньше, чем при диссоциации по каждой следующей ступени.