Химическое равновесие в гомогенных системах

При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов Δ Н = Т Δ S Δ G = 0, что является термодинамическим условием химического равновесия. Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении. В этот момент концентрации исходных веществ и продуктов реакции не изменяются во времени и называются равновесными концентрациями. Они обозначаются символом вещества в квадратных скобках.

Константа химического равновесия. При равновесии химической реакции:

b B + d D = l L + m M

или

,

где p _p,L, p _pM, p _p,D, p _pB –равновесные парциальные давления веществ, а [L], [M],[D],[B] –равновесные концентрации веществ; l, m, d, b - показатели степени, равные стехиометрическим коэффициентам.

Отношения произведений парциальных давлений или концентраций получили названия констант химического равновесия соответственно К _р или К _с:

Эти уравнения являются математическими выражениями закона действующих масс, открытого норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.:

отношение произведения равновесных концентраций продуктов реакции в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, к произведению равновесных концентраций исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при Т = соnst, является величиной постоянной.

Например, для реакции синтеза аммиака:

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

закон действующих масс имеет вид:

К_с = [NH₃]² / [N₂][H₂]³

Подставляя выражение константы в уравнения, получаем

Δ G ⁰ = - RT ln K _c = - 2,3 RT lg K _p,

Δ G ⁰ = - RT ln K _p = - 2,3 RT lg K _c.

Рассчитав величину Δ G ⁰ химической реакции, можно определить константу химического равновесия. Используя закон действующих масс, можно рассчитать равновесные концентрации реагирующих веществ.

Влияние температуры на константу равновесия. Из вышеприведенного уравнения следует

ln К _с = - Δ G ⁰/ RT.

Энергия Гиббса процесса имеет значение Δ G ⁰ = Δ H – T Δ S. Тогда

ln K _c = - Δ H ⁰/(RT) + Δ S ⁰/ R.

Если Δ Н и Δ S не зависят от температуры, то производная константы равновесия по температуре будет равна:

d (ln K _c)/ dT = Δ H ⁰/(RT ²).

Это изобара равновесия. Она показывает, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической реакции возрастает с повышением температуры. С увеличением абсолютного значения энтальпии реакции и уменьшением температуры чувствительность константы равновесия (d (ln K _c)/ dT) к изменению температуры повышается.

Принцип Ле Шателье. При изменении равновесных концентраций исходных веществ и продуктов реакции путем воздействия на систему происходит смещение химического равновесия. Если увеличиваются равновесные концентрации продуктов реакции, то говорят о смещении равновесия вправо. Если при внешнем воздействии увеличиваются концентрации исходных веществ, то говорят о смещении равновесия влево.

Характер смещения равновесия можно прогнозировать, применяя принцип французского ученого Ле Шателье: