Для необратимых параллельных реакций типа

	k1	R
А
	k2	S

изменение концентрации исходного реагента и целевого продукта R во времени показано на рис. 9.

Рис.9. Изменение концентрации компонентов (С)

R

во времени t для реакции A.

S

скорости реакций могут быть выражены уравнениями

W_r,A = k₁ ^. C_A + k₂ ^. C_А (47)

W_r,R = k₁ ^. C_A (48)

W_r,S = k₂ ^. C_A (49)

Схема двух необратимых последовательных реакций может быть представлена в виде

k₁ k₂

A ––> R ––> S (50)

С течением времени значение С_А снижается, а С_R вначале увеличивается, достигает некоторого максимального значения, а за­тем убывает вследствие его превращения в продукт S. При этом концентрация промежу­точного продукта R в некоторый момент времени зависит от соотношения cкоростей каждой из последователь­ных реакций.

Различают три случая: k₁ >>k₂; k₁ << k₂; k₁= k_2.

На рис. 10 показано изменение концентрации А, R и S во времени для каждого из этих случаев: k₁ >>k₂, k₁ << k₂ и k₁= k_2..

Рис.10. Изменение концентрации компонентов (С)

во времени t для реакции A ––> R ––> S.

Из ри­сунка видно, что если k₁ >> k₂, то при прочих равных условиях, при полном расходе продукта А образуется смесь, содержащая продукты R и S. Если k₁ << k₂, то промежуточный продукт R по мере его образования интенсив­но расходуется, поэтому с самого на­чала реакции происходит накопление вещества S. Если k₁= k₂, то кривые зависимости C_R = f (T) и C_S = f (T) занимают проме­жуточное положение между кривыми, соответствующими k₁ >>k₂ и k₁ << k₂.

Скорость рассмотренных последовательных реакций выражает­ся такими уравнениями

W_r,A = k₁ ^. C_A (51)

W_r,R = k₁ ^. C_A – k₂ ^. C_B (52)

W_r,S = k₃ ^. C_R (53)

Максимальная концентрация промежуточного продукта C_R до­стигается при условии dC_R/dt = 0.

Давление также оказывает большое влияние на скорость хи­мических процессов, особенно в тех случаях, когда процессы происходят в газовой фазе или же при взаимодействии газов с жидкостями и твердыми веществами. Это объясняется тем, что при повышении давления уменьшается объем газовой фазы и соответственно увеличивается концентрация реагирующих веществ.

Общую скорость реакции

аА + bB –––> rR + sS,

если она необра­тима или обратима, но происходит вдали от равновесия, можно выразить в виде уравнения

W_r = k ^. P_A^{a .} P_B^b (54)

где p_A и p_B – парциальные давления исходных реагентов.

При этом парциальное давление каждого реагента пропорционально общему давления Р: p_A = N_A × Р и p_B = N_B ×Р.

Подставив эти значения в уравнение (51), находим

W_r = k ^. N_A^{a .} P^{a .} N_B^{b .} P^b = k^{| .} Pⁿ (55)

где k^| = k ^. N_A^{a .} N_B^b

n – общий порядок реакции (n = a + b).

Таким образом, скорость реакции пропорциональна давлению в степени, равной порядку реакции. Следовательно, изменение давления наиболее сильно влияет на реакции высокого порядка. В общем случае характер этого влияния представлен на рис.11.

Рис.11. Зависимость скорости реакции от

давления для реакций различного порядка.

Вопросы и упражнения для повторения