Концентрации и температуры

Скорость химической реакции зависит от ряда различных факторов. Из кинетических уравнений следует, что скорость зависит от концентрации веществ. Увеличение концентрации веществ, являющихся реагентами в данной реакции, практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакций нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации). При этом наибольшее влияние на скорость реакции оказывает концентрация компонента, имеющего больший частный порядок. Например, в реакции, кинетическое уравнение которой

W = k C_A² C_B^0,25, (18)

увеличение концентрации реагента А приводит к увеличению скорости в 4 раза, а реагента В – лишь в 1,19 раза.

Для сложных реакций, например для параллельных реакций

k1 a1А –––> rR (19)   k2 a2А –––> sS,

в случае, когда целевым продуктом является вещество R и а₁ >> а₂ , увеличение выхода целевого продукта может быть достигнуто увеличением скорости целевой реакции по сравнению с побочной, то есть повышением концентрации исходного вещества А.

Повышение скорости реакции, в случае, если реакция происходит в газовой фазе, может быть достигнуто повышением общего давления или парциального давления компонента, если речь идет о газовой смеси. В этом случае повышение давления равносильно повышению концентрации компонента. Повышение давления в этом случае тем более эффективно, чем выше общий порядок реакции или соответственно – порядок реакции по этому компоненту.

Наибольшее влияние на скорость химической реакции оказывает изменение температуры. Экспериментально, при изучении кинетики химических реакций установлено, что при повышении температуры на 10 градусов, скорость химической реакции возрастает примерно в 2-4 раза.

Более строго эта зависимость выражается уравнением Аррениуса:

k = k₀ exp [– E / (RT)], (20)

где k - константа скорости реакции;

R - универсальная газовая постоянная;

T - температура;

k₀ - предэкспоненциальный множитель;

E - энергия активации.

Энергия активации элементарной реакции Е – это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который должны преодолеть молекулы при переходе реакционной системы из одного состояния в другое).

Для обратимой реакции разность энергий активации прямой и обратной реакций равна тепловому эффекту реакции.

Из уравнения Аррениуса становится ясно, что сильное влияние температуры на скорость химической реакции обусловлено тем, температура находится в показателе степени уравнения экспоненты скорости химической реакции.

Часто уравнение Аррениуса представляют в логарифмической форме:

ln K = ln K₀ – E/R ^. 1/T, (21)

или в дифференциальной форме:

d lnk/ dt = E/RT², (22)

Так как k₀, Е и R – величины постоянные, то зависимость, выражаемая урав­нением (21), в координатах ln k – 1/T является прямолинейной (рис.1). Обычно такую зависимость строят по значениям константы скорости реакции, найденным экс­периментально при различных температурах.

Рис. 1. Температурная зависимость логарифма константы скорости химической реакции

(от обратной температуры) для реакций с различными энергиями активации Е₁ и Е₂

(Е₁ > Е₂): I – изменение ln k при росте температуры с 300 до 400 К; II – то же при росте

температуры с 500 до 600 К; III – изменения ln k для реакций с различной энергией активации

при изменении температуры с 500 до 600 К.

Из этой зависимости графическим методом можно определить значения энергии активации Е и предэкспоненциального множителя k₀ в уравнении Аррениуса (20), которые часто необходимы для проведения практических расче­тов. Определив тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс можно рассчитать энергию активации реакции, так как, исходя из уравнения (21),

– E/R = tg a,

где a – угол наклона.

При очень высокой температуре можно принять, что E/RТ @ 0, тогда ln k₀ будет равняться отрезку, отсекаемому продолжением прямой на оси ординат.

Таким образом, если построить графическую зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры (рис.1), можно определить:

а) константу скорости при любой температуре;

б) энергию активации Е;

в) предэкспоненциальный множитель k₀.

Анализ графика (рис.1) показывает, что из-за экспоненциальной зависимости константы от температуры (неравномерность температурной шкалы) химические реакции более чувствительны к повышению температуры при низких ее значениях. Так, при повышении температуры от 300⁰ до 400⁰ С и от 600⁰ до 700⁰С увеличение константы скорости реакции при более высоких температурах существенно ниже, чем при повышении температуры на те же 100⁰ при более низких температурах.

Чем больше энергия активации, тем реакция более чувствительна к повышению температуры. Из графика (рис.1) видно, что при повышении температуры на 100⁰С увеличение константы скорости реакции с большей энергией активации значительно выше. Поэтому при осуществлении параллельных реакций повышение температуры целесообразно в случае, если энергия активации целевой реакции выше, чем у побочных.

Снизить энергию активации реакции позволяет применение катализаторов, приводящее к изменению механизма (пути) реакции и снижению энергии активации реакции. Этот способ увеличения скорости химических реакций является более мягким и энергетически более выгодным, чем широко распространенный в химической технологии способ интенсификации процессов увеличением температуры.

Катализаторы оказывают исключительно большое влияние на скорость химических реакций, снижая энергию акти­вации, которая входит в показатель степени уравнения Аррениуса (20). В результате этого скорость реакции в присутствии ката­лизатора иногда увеличивается в тысячи и даже миллионы раз. Обычно катали­затор выбирают с таким расчетом, чтобы он обладал селективным действием, т. е. ускорял процесс получения целевого продукта.

Каталитические процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, причем область их применения расширяется. В последние годы катализаторы стали применять для решения экологических и энергетических задач, например, при очистке отходящих и выхлопных газов химических производств, энергетических установок, транспорта и т.п.

Термин «катализатор» был впервые введен Берцелиусом в 1835 году.

Катализаторы – это вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость реакции. При этом катализаторы восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий и не находятся в стехиометрических отношениях с реагентами и продуктами реакции.

Различают положительный и отрицательный катализ. Вещества, замедляющие химическую реакцию, называют ингибиторами.

Каталитическое действие на реакцию могут оказывать образующиеся в процессе реакции продукты. Такое явление называют автокатализом.

Характерно, что небольшое количество катализатора вызывает превращение большого количества вещества. Например, 1 м.ч. платинового катализатора вызывает превращение 10⁴ м.ч. сернистого ангидрида в серный ангидрид или 10⁶ м.ч. аммиака в оксид азота.

Влияние катализатора на скорость химической реакции принципиально отличается от влияния температуры, давления, света, радиации и др. При внесении катализатора в зону реакции энергетический уровень молекул не меняется, как, например, при повышении температуры реакции. Это мягкий прием интенсификации процесса.

Рис. 2. Зависимость скорости химической реакции от

времени для автокаталитического процесса:

1 – для обычной каталитической реакции; 2 – для автокаталитической реакции.

Действие катализатора не смещает равновесие реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при заданной температуре.

Действие катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на следующем примере: ход реакции

aA + bB –––> rR (23)

с энергией активации Е_о представлена на энергетической диаграмме (рис. 3, кривая 1).

Рис. 3. Изменение энергии активации химической реакции

при изменении ее пути при введении катализатора.

В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, и реакция протекает через несколько последовательных стадий. Первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса А КТ:

А + КТ –––> А КТ*. (24)

Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образование комплекса

A KT* + B –––> R KT. (25)

Последней стадией является разложение комплекса R KT c образованием продукта R и высвобождением КТ для нового каталитического цикла:

R КТ –––> R + КТ. (26)

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е ₁ , Е ₂ , Е ₃. В присутствии катализатора реакция протекает по энергетически более выгодному пути, что позволяет осуществлять процесс с большей скоростью.

Действие катализатора заключается в неограниченном повышении константы скорости реакции без влияния на движущую силу процесса. Скорость реакции значительно возрастает даже при небольшом снижении энергии активации Е_о вследствие экспоненциальной зависимости константы скорости химической реакции от энергии активации k = k₀ ехр(–Е_о/RТ).

Характер изменения энергии активации химической реакции при изменении ее пути при введении катализатора представлен на рис. 3, кривая 2. Исходное (I) и конечное (II) энергетическое состояние системы в присутствии катализатора и без него не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Роль катализатора состоит в увеличении скорости достижения химического равновесия. Катализатор может увеличивать скорость только термодинамически разрешенных реакций.

Некоторые химические реакции без катализатора вообще не могут быть осуществлены. Например, синтез аммиака из азота и водорода (Е_о = 280 кДж/моль). Для преодоления такого энергетического барьера реагенты необходимо нагреть до 1000 ^оС, но равновесная степень превращения в экзотермической обратимой реакции даже при очень высоких давлениях ничтожно мала. В присутствии железного катализатора энергия активации процесса синтеза аммиака снижается до 160 кДж/моль, что позволяет снизить температуру реакции до 400–500^оС при степени превращения 15–35 %.

Очень велико значение катализа в органической химии, что связано с селективностью катализаторов и необходимостью работы при сравнительно невысоких температурах.