Зависимость скорости простой обра­тимой экзотермической реакции

k₁

А <–––> R + Q (35)

k₂

от температуры выражается более сложным уравнением, так как в этом случае общая скорость реакции зависит от разности между скоростями прямой и обратной реакций

W = W₁ – W₂ = k₁ ^. C_A – k₂ ^. C_R (36)

где W₁, W₂, W– скорость соответственно прямой, обратной и суммарной реакций;

k₁, k₂, – константы скорости прямой и обратных реакций.

Подставив в уравнение (36) С_А = С_А,0 (1 – Х_А), k₂ = k₁/K_с, С_R = С_А,0Х_А,

получим

W = k₁ ^. C_A,0 ^. (1 – X_A) – k₁/К_c ^. C_A,0 ^. X_A (37)

или

W = k₀ ^. e ^{–E/RT .} C_A,0 [1 – X_A ^. (1 + 1/K_C)] (38)

Из уравнения (35) следует, что для некоторой постоянной степени превращения Х_А с повышением температуры суммарная скорость реакции с одной стороны должна возрастать за счет увеличения e ^–E/RT, а с другой стороны снижаться, так как для экзотермических реакций константа равновесия уменьшается при повышении температуры и, следовательно, возрастает член 1/Кс и уменьшается мно­житель в квадратных скобках. То есть с повышением температуры растет кинетическая составляющая скорости реакции и уменьшается термодинамическая составляющая. В итоге скорость реакции с повышением температуры сначала растет, пока превалирует кинетический фактор, а затем, при увеличении Х_A и роли термодинамического фактора, уменьшается, то есть проходит через максимум.

Иными словами при повышении температуры скорость реакции вначале увеличивается (от W = 0, когда начинается реакция), достигает максимального значения, а затем снижается. Таким образом, зависимость W = f (Т) проходит через максимум (рис. 5).

Рис.5. Зависимость скорости W от температуры для простой обратимой

экзотермической реакции А –––> R + Q от температуры Т для различных

степеней превращения реагента (Х₃ > Х₂ > X₁).

Из уравнения (35) следует также, что при увеличении Х_A (при прочих равных условиях) суммарная скорость реакции сни­жается. Поэтому для случая, когда Х₂ > X₁ кривая зависимости W₂ = f (T) расположится ниже кривой, соответствующей X₁ (рис. 5), а кривая зависимости W₃ = f (T) (когда Х₃ > Х₂ > X₁) расположится еще ниже, и т. д. Кривую АВ, соединяющую максимумы полученных таким образом кривых, называют линией оптимальных температур (ЛОТ). Линия оптимальных температур соединяет температуры, при которых процесс протекает с максимальной скоростью.

Для простой обратимой эндотермической реакции А <–––> R – Q

характер зависимости W = f (T) также может быть выражен уравнением (38), так как и в этом случае скорость реакции будет определяться соотношением скоростей прямой и обратной реакции.

Из уравнения (38) следует, что при повышении температуры скорость реакции возрастает за счет увеличения как члена е ^–Е/RT , так и значения Кс. То есть с повышением температуры растут и кинетическая и термодинамическая составляющие скорости реакции, в итоге скорость реакции растет с повышением температуры.

При увеличении Х_A (при прочих равных уcловиях) общая скорость реакции снижается (рис. 6).

W

Рис.6. Зависимость скорости W от температуры Т для простой обратимой

эндотермической реакции А –––> R – Q для различных степеней

превращения реагента (Х₃ > Х₂ > X₁).

Концентрация реагирующих веществ оказывает влияние на скорость реакции всех типов (кроме реакций нулевого порядка): с увеличением концентрации исходных реагентов скорость реакции возрастает. Так например, суммарная скорость хими­ческой реакции

k₁

aA + bB <==> rR + sS (39)

k₂

равна разности между скоростями прямой и обратной реакций

W = k₁ ^. C_A^{a .} C_B^b – k₂ ^. C_R^r + C_S^s (40)

Из этого уравнения следует, что, чем больше значения С_А и С_В, тем выше W, а также, что с течением времени суммарная ско­рость реакции W снижается, так как концентрации исходных ре­агентов С_А и С_В уменьшаются, а концентрации продуктов реакции С_R и С_S увеличиваются. Поэтому для того, чтобы судить об из­менении скорости реакции, строят кривые зависимости концентра­ций реагентов, участвующих в реакции, от времени, т. е. устанав­ливают зависимость C = f (T).

Рассмотрим эту зависимость для различных типов реакций.

Скорость простой необратимой реакции типа A –––> R выражается уравнением

W г,A = –	d CA	=	k . CA	,	(41)
d t

После интегрирования этого уравнения в пределах изменения W от 0 до t, а концентрации C_A от начального значения C_A,о до С_A, и, принимая, что k не зависит от t, находим

сА ì dС А WА = ï –––– þ dt cА,о

t ì = k ï dt (42) þ

Тогда

CA	=	e – kt	,	(43)
CA,0

или

CA	=	CA,0 . e – kt	=	CA,0	,	(44)
CA,0	e kt

Из уравнения (44) следует, что по мере течения реакции, т. е. по мере увеличения t, концентрация исходного вещества С_А снижается по экспоненциальному закону, соответственно умень­шается и скорость реакции (рис. 7).

Рис.7. Изменение концентрации компонентов

(С) во времени t для реакции A ––> R.

Из рис. 7 также видно, что для того, чтобы довести реакцию до конца, необходимо большое время процесса t, так как С_А асимптотически прибли­жается к нулю. На практике реакцию не доводят до конца, ее оста­навливают через некоторый промежуток времени, когда С_А > 0 и движущая сила процесса достаточно велика; такое время можно назвать оптимальным t_опт. В результате того, что реакция прохо­дит не полностью, в конце процесса получают смесь продуктов А и R. Следовательно, процесс следует организовать таким образом, чтобы после стадии химического превращения была стадия раз­деления, а также так, чтобы после выделения продукта R исход­ный реагент A вновь был использован в реакции, т. е. процесс необходимо оформить по циклической схеме.

Для простых обратимых реакций зависимость C = f (T) более сложная. Например, для простой обратимой реакции типа A <––> R процесс останавливается в тот момент, когда концентрация исход­ного реагента C_A достигнет значения концентрации этого реагента в состоянии равновесия C_A,е (рис.8).

Поскольку вблизи равновесия скорость взаимодействия очень мала, процесс пре­кращают по достижении некоторого оптимального времени t_опт, при котором разность C_A – C_A,e (движущая сила процесса) еще значительная и, следовательно, скорость процесса достаточно высока.

Рис. 8. Изменение концентрации компонентов

(С) во времени t для реакции A <––> R.

Скорость реакции в этом случае выражается уравнениями

W_r,A = k₁ ^. C_A – k₂ ^. C_R (45)

W_r,R = k₁ ^. C_R – k₂ ^. C_А (46)

Из сложных реакций рассмотрим только необратимые парал­лельные и последовательные реакции.