Скорость химической реакции выражают в единицах концентрации в единицу времени, например, в кмоль/(м3 × ч), моль/(л × с) и т.д

Установлены два постулата химической кинетики:

– скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов;

– суммарная скорость нескольких последовательных превращений определяется скоростью наиболее медленной реакции.

Скорость химической реакции зависит от целого ряда факторов. Кинетическая модель химической реакции – это функциональная зависимость скорости реакции от условий ее протекания.

Зависимость скорости химической реакцииот концентрации компонентов реакционной смеси W = f (C_A, C_B, _…. C_I) называют кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике различают элементарные и неэлементарные (сложные) химические реакции.

Элементарные (одностадийные) химические реакции – это реакции, связанные с преодолением одного энергетического барьера. Если механизм реакции соответствует стехиометрическому уравнению:

aA + bB ––> rR + sS,

то кинетическое уравнение такой реакции будет иметь вид:

W_r = k ^. C_A^a. C_B^b, (7)

где k – коэффициент пропорциональности – константа скорости реакции;

а и b – стехиометрические коэффициенты.

Коэффициент пропорциональности k,входящий в кинетическое уравнение (7), называют константой скорости химической реакции.

Целочисленные показатели степени а и bу концентраций реагентов А и В в кинетическом уравнении для элементарной реакции называют частными порядками реакции по компонентам А и В соответственно, а (a + b) = n – общим порядком реакции.

Для элементарных реакций общий порядок реакции равен ее молекулярности – числу молекул, участвующих в единичном акте реакции. Обычно он не превышает 3, так как вероятность одновременного столкновения большего числа молекул чрезвычайно мала.

Большинство химических реакций не является элементарными и протекает через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение сложной реакции отражает лишь конечное и начальное состояние системы и не описывает механизма реакции. Сложную реакцию часто удобно рассматривать как формально простую, протекающую в одну стадию, например, в тех случаях. когда промежуточные продукты не обнаруживаются. Тогда для формально простой реакции:

aA + bB + dD ––> rR + sS + qQ (8)

кинетическое уравнение запишется как:

W_Г,A = k C_A^{a .} C_B^{b .} C_c^d (9)

При этом частные порядки реакции a, b, d находят экспериментально и в общем случае a ¹ а, b ¹ b, d ¹ d, то есть молекулярность и порядок реакции не совпадают. В этом случае, строго говоря, закон действующих масс неприменим и частные порядки a, b, d и общий порядок n = a + b + d в таком уравнении могут быть не только целочисленными, но и дробными числами.

Простейшими примерами сложных реакций являются параллельные и последовательные реакции.

Если механизм сложной реакции (элементарные стадии) известен, то скорость реакции по одному из веществ равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество участвует.

Для определения их знаков пользуются формальным правилом: производная концентрации данного компонента по времени dC_i/dt всегда имеет знак «минус»; скорости элементарных стадий, в которых компонент расходуется (является реагентом), записывают со знаком «плюс», скорости стадий, в которых компонент образуется (является продуктом), – со знаком «минус».

Например, для сложной реакции, механизм которой установлен и включает три элементарные стадии

k₁

А + B –––> R (10)

k₂

R –––> S + T (11)

k₃

R –––> M + N, (12)

Скорость по компоненту R, участвующему во всех трех стадиях, выражается уравнением

W гi = –	d CA	=	k1 . CA . CB – k2 . CR + k3 . CR	,	(13)
d t

Скорость по исходному реагенту А, участвующему лишь в первой элементарной стадии, выражается уравнением

W гi = –	d CR	=	k1 . CA . CB	,	(14)
d t

Обратимую реакцию

k₁

А + В <==> R + S (15)

k₂

с точки зрения химической кинетики можно рассматривать как сложную, включающую две стадии:

k₁

А + В –––> R + S

k₂

R + S –––> А + В

Поэтому скорость этой сложной реакции по компонентам А и R может быть записана с помощью следующих уравнений: