Уравнение Гиббса-Дюгема

Напишем полный дифференциал внутренней энергии из определения (8.7)

dU = TdS + SdT – pdV – Vdp + + .

Подставим в него фундаментальное уравнение Гиббса (8.1):

TdS – pdV + = TdS + SdT – pdV – Vdp + + Þ

SdT – Vdp + = 0, (8.13)

или с учетом других видов полезной работы

SdT – Vdp + + SX_idY_i = 0. (8.14)

Уравнения (8.13) и (8.14) называются уравнениями Гиббса-Дюгема, неза-

висимыми переменными в них служат интенсивные характеристики. Оно показывает, что изменение интенсивных параметров системы связано между собой: изменение одного интенсивного параметра влечет за собой изменение другого, например, повышаете температуру – изменяются давление и химические потенциалы компонентов, и т.д. Таким образом для определения состояния системы нельзя использовать одни интенсивные параметры, нужно задать хотя бы один экстенсивный.

Если T,p = const, то уравнение Гиббса - Дюгема приобретает вид

= 0. (8.15)

Это означает, что химические потенциалы веществ в системе, связаны между собой. Последнее уравнение играет большую роль в теории растворов.