Зависимость энергии Гиббса от температуры и давления

G º U + pV– TS º H – TS (7.21)

DG _pT º D H -TDS, D _rG _pT º D _rH -TD_rS (7.22)

DH характеризует общее изменение энергии системы в ходе процесса, а изменение энергии Гиббса показывает, какая часть ее может быть превращена в полезную работу, поэтому раньше ее называли свободной энергией, в противоположность энтропийному члену, который характеризовал связанную энергию, недоступную для превращения в работу.

а) ; б) (7.20)

Из уравнения 7.20а следует, что с ростом давления энергия Гиббса увеличивается, так как V> 0, но темп роста замедляется, так как объем постепенно уменьшается. Причем для разных идеальных газов эти кривые будут одинаковыми.

G T = const G p = const

P T

Рис. 7.1. Зависимость энергии Гиббса от давления и температуры.

С ростом температуры энергия Гиббса убывает, так как энтропия всегда положительна, причем падение энергии Гиббса будет ускоряться из-за роста энтропии при повышении температуры.

7.3.5. Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Эта зависимость позволяет заменить недоступную для непосредственных измерений функцию – энтропию на измеряемую величину - температурную зависимость энергии Гиббса. В результате подстановки этого выражения в уравнение (7.21) получаем

G º H +T (7.23)

Аналогично можно представить энергию Гельмгольца

А º U +T (7.24)

Уравнения (7.24) и (7.25) называется уравнениями Гиббса-Гельмгольца. Можно произвести с ними дальнейшие преобразования: из уравнения (7.24) следует

= . (7.25)

Далее рассмотрим производную от дроби G/T и подставим в нее выраже-ние (7.26):

. (7.26)

Таким образом зависимость приведенной энергии Гиббса G/T от температуры определяется энтальпией системы. Уравнение (7.27) также называют урав-нением Гиббса –Гельмгольца. Аналогично для энергии Гельмгольца можно написать

. (7.27)

Уравнения Гиббса-Гельмгольца находят применение для физических и химических процессов. Для этого требуется заменить в них термодина-мические потенциалы на их изменение в указанных процессах, например

Δ_rG = Δ_rH +T , или(7.28)

и (7.29)

. (7.30)