Коэффициент летучести. Стандартные состояния

m

1

m⁰ 2

m^*

0 ln p

Рис.8.2. Зависимость химического потенциала идеального (1) и реального(2)газов от давления.

Химический потенциал идеального газа линейно зависит от логарифма давления (Рис.8.2). Для реального газа зависимость будет криволинейной. За стандартное состояние идеального газа принимают его состояние при давлении 1 атм (ln p˚= 0). Казалось бы на основании уравнения (8.25), что для реального газа – стандартным будет состояние при летучести, рав-ной единице (ln f ˚= 0, точкаm^*). На самом деле стандартное состояние одно и то же для обоих газов: f⁰ = p⁰ = 1. Для того, чтобы придти к стандартному состоянию реальный газ нужно расширить по изотерме до бесконечно малого давления, где реальный и идеальный газы имеют одинаковые свойства, в том числе и химические потенциалы, а затем сжать до р = 1 по изотерме идеального газа. Такое сложное определение стандартного состояния позволяет все отклонения реального газа от идеального выразить через коэффициент летучести g, который связывает летучесть и давление:

f = gp, или g = f/p. (8.26)

Свойства реальных и идеальных газов сближаются по мере уменьше-ния давления lim f/p _p®0 = 1. g _p®0 = 1. (8.27)

Таким образом, именно коэффициент активность выражает отклонение реального газа от идеального и связан с взаимодействиями, существующими в реальном газе. Отношение летучести к стандартному давлению называется активностью

a = f/f⁰ = p/p⁰. (8.28)

8.6.4. Методы определения летучести и коэффициента летучести.

8.6.4.1. Летучесть и коэффициенты летучести можно определять эксперименталь-но, измеряя мольные объемы реального газа в зависимости от давления. Эти объемы отличаются от молных объемов идеального газа на величину α:

= V _{ид .} – V_{р еал.} Þ (8.29)

V _реал. = V _{ид .}- = RT/p - (8.30)

dm_T = d G = RT d(ln f) = V dp = (RT/p - ) dp, (8.31)

Проинтегрируем уравнение (8.31), приняв за нижний предел бесконечно малое давление, когда f₁ ® p₁® 0

Þ

RT ln (f₂/p₁) = RT ln (p₂ /p₁) - Þ RT ln p₂ + RT ln g = RT ln p₂ -

RT ln g = - ; ln g = - 1/RT . (8.32)

По экспериментальной зависимости величины α от давления графически рассчитывают интеграл в уравнении (8.32) и таким образом находят ln g для разных давлений

g 1.5 t

0.8 t

0.5 t

0 р p

а) б)

Рис.8.3. Методы определения коэффициентов летучести: а) по уравнению 9.10, б) методом соответственных состояний.

8.6.4.2.Метод соответственных состояний

Как уже указывалось в разделе 8.6.1. разные газы ведут себя одинаково при одинаковых приведенных параметрах p, t. В справочниках имеются номограммы которые позволяют определить коэффициенты летучести разных газов по их приведенным параметрам, т.е. отнесенным критическим.

Таблица 8.1. Летучести и коэффициентов летучести азота при 0 С