Последовательность разрядки ионов на электродах

Последовательность восстановления ионов на катоде зависит от:

- концентрации ионов в растворе, чем больше концентрация ионов, тем легче они восстанавливаются;

- активности металла, то есть от величины стандартного элек-тродного потенциала (j⁰), чем больше j⁰, тем менее активный металл, тем легче его ионы восстанавливаются.

- от величины перенапряжения, возникающего при электролизе.

В зависимости от этих факторов электрохимический ряд напряжения по восстановительной способности ионов металла мож-но разделить на три группы:

1) катионы металлов от Li⁺ до Al³⁺ включительно не восстанавливаются из водных растворов, а вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н₂О + 2 е ^– = Н₂ + 2ОН^– (рН ³ 7)

или

2Н⁺ + 2 е ^– = Н₂ (рН < 7).

Эти металлы могут быть получены электролизом их расплав-ленных солей, в которых ионы Н⁺ отсутствуют;

2) катионы металлов от Мn²⁺ до Н⁺ при электролизе восстанавливаются одновременно с водородом из-за явления перенапряжения:

Zn² + 2 e ^– = Zn⁰,

2H₂O + 2 e = H₂+2OH^– (pH > 7)

2H⁺ + 2 e = H₂⁰ (pH < 7);

3) катионы металлов от Cu²⁺ до Au³⁺ практически полностью восстанавливаются без восстановления водорода:

Сu²⁺ + 2 е = Сu⁰.

Последовательность окисления ионов на аноде зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Различают аноды нерастворимые (инертные) и растворимые (активные). К первым относят электроды из графита, металлов, стоящих в ряду напряжения за водородом, ко вторым – электроды из активных металлов.

На инертных анодах окисляются в первую очередь элементарные ионы в порядке возрастания величины стандартного элек-тродного потенциала, то есть, чем меньше j⁰, тем легче ионы окис-ляются (S^2–, I^–, Br^–, Cl^–). При наличии кислородсодержащих ионов на аноде окисляются молекулы воды:

2Н₂О – 4 е = О₂ + 4Н⁺ (рН £ 7)

или гидроксильные ионы:

4ОН^– – 4 е = О₂ + 2 Н₂О (рН > 7).

Сложные кислородсодержащие ионы из водных растворов практически не окисляются. На активных электродах при электролизе будет окисляться электрод.

Рассмотрим электролиз с нерастворимым анодом водных растворов солей Na₂SО₄ и СuCl₂:

а) в растворе Na₂SО₄ диссоциирует на ионы:

Na₂SО₄ ⇄ 2Na⁺ + SО₄^2– (рН = 7)

К(–) | Na₂SО₄, Н₂О | (+) А.

Na⁺ SO₄^2–

Н₂О Н₂О

К(–): 2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН^–,

А(+): 2Н₂О – 4 е = О₂ + 4Н⁺.

Суммарной является реакция разложения воды:

2Н₂О = 2Н₂ + О₂;

б) в растворе СuСl₂ диссоциирует: СuСl₂ ⇄ Cu²⁺ + 2Cl^–

К (–):Cu²⁺ + 2e = Cu,

А (+): 2Сl^– – 2 е = Сl₂.

СuСl₂ = Cu + Сl₂.

Количество вещества, подвергшегося электрохимическим пре-вращениям, зависит от количества электричества, прошедшего через электролит. Оно определяется законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Масса вещества, образующегося на электроде, пропорциональна количеству пропущенного электри-чества:

m = kq = kI t, (4.8)

где m – масса вещества, г; k – коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, Кл; I – сила тока, А; t – время протекания тока, с.

Второй закон Фарадея. Для разряда одного моль какого-ли-бо иона на электроде необходимо пропустить через электролит такое число фарадеев (1 F = 96 500 Кл/моль), которое равно числу зарядов иона.

Используя законы Фарадея, можно рассчитать массу восстанавливающегося вещества m:

, (4.9)

где М − молярная масса восстановившегося вещества, г/моль; n – заряд иона; F = 96 500 Кл/моль – постоянная Фарадея; q – количество электричества, Кл; I – сила тока, А; t – время протекания тока, с.

Пример 1. При полном электролизе водного раствора КС1 на аноде выделилось 2,8 дм³ (н. у.) газа. Какие вещества и в каком количестве образовались в катодном пространстве?

Решение. В растворе КСl имеются ионы: К⁺, Сl^–, H⁺, OH^–.

КСl ⇄ К⁺ + Сl^–.

Составляем схему электролиза:

К(–) | КСl, Н₂О | (+) А

К⁺ Cl^–

Н₂О Н₂О

К (–): 2Н₂О + 2 е = Н₂ + 2ОН^–,

А (+): 2Сl^– – 2 е = Сl₂.

2Н₂О + 2Сl^– = Н₂ + 2ОН^– + Сl₂,

2Н₂О + 2КСl = Н₂↑ + 2КОН + Сl₂↑.

Газ, объем которого равен 2,8 дм³, – это хлор, полученный на аноде. В катодном пространстве накапливается щелочь, КОН; кроме того, на катоде выделяется водород. Таким образом, необходимо найти n (H₂) и n (KOH).

Из уравнения 2Н₂О + 2КСl = Н₂↑ + 2КОН + Сl₂↑ получаем:

n (H₂) = n (Cl₂) = 2,8 / 22,4 = 0,125 моль;

n (Cl) = 2 n (Cl₂) = 2 · 0,125 = 0,25 моль.

Ответ: 0,125 моль Н₂; 0,25 моль Cl₂.

Пример 2. Определите массу цинка, который выделится на катоде при электролизе раствора сульфата цинка в течение 1 ч при токе 26,8 А, если выход цинка по току равен 50 %.

Решение. Согласно закону Фарадея (формула (4.9)), подставив в уравнение числовые значения, определим массу цинка, который должен выделиться, то есть теоретическую массу:

= 32,49 г.

W _выхода = m _пр / m _теор.

Так как выход по току цинка составляет 50 %, то практически на катоде выделится цинк:

m _пр. = 32,49 ∙ 0,5 = 16,25 г.

Ответ: 16,25 г.

Пример 3. Ток силой 6 А пропускали через водный раствор серной кислоты в течение 1,5 ч. Вычислите массу разложившейся воды и объем выделившихся кислорода и водорода (н. у.).

Решение. Массу разложившейся воды находим из уравнения закона Фарадея (4.9), имея в виду, что 1,5 ч = 5400 с.

m (Н₂О) = ; m (Н₂О) = = 3,02 г.

При вычислении объемов выделившихся газов (кислорода и водорода) представим уравнение закона Фарадея в следующей форме:

V (O₂) = ; V (O₂) = = 1,88 дм³.

V (Н₂) = ; V (Н₂) = = 3,76 дм³.

Ответ: V (O₂) = 1,88 дм³; V (Н₂) = 3,76 дм³.