Нернста

Рассмотрим процессы‚ протекающие при погружении металла в раствор собственных ионов. В узлах кристаллической решетки металла расположены ионы, находящиеся в равновесии со свободными электронами:

М⁺ ∙ е ⇄ М⁺ + е.

При погружении металла в раствор начинается сложное вза-имодействие металла с компонентами раствора. В результате взаимодействия происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор, оставляя в металле электроны, заряд которых не скомпенсирован положительно заряженными ионами в металле:

М + m Н₂О ⇄ М(Н₂О) m^{n +} + nе.

Металл становится заряженным отрицательно, а раствор – положительно. Положительно заряженные ионы из раствора притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла. На гра-нице металл–раствор возникает двойной электрический слой. Между металлом и раствором возникает разность потенциалов, которая называется электродным потенциалом или потенциалом электрода. По мере перехода ионов в раствор растет отрицательный заряд поверхности металла и положительный заряд раствора, что препятствует окислению металла. Наряду с этой реакцией протекает обратная реакция − восстановление ионов металла до атомов:

М(Н₂О) m^{n +} + nе ⇄ М + m Н₂О.

С увеличением скачка потенциала между электродом и раствором скорость прямой реакции падает, а скорость обратной реакции растет. При некотором значении электродного потенциала скорость прямого процесса будет равна скорости обратного процесса, и устанавливается равновесие. Для упрощения гидратационную воду обычно в уравнение реакции не включают и оно записывается в виде:

М + ⇄ М ^{n +} + nе.

Потенциал, устанавливающийся в условиях равновесия элек-тродной реакции, называется равновесным электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов экспе-риментально определить невозможно. Однако можно опреде-лить разность электродных потенциалов. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов. Для этого находят раз-ность потенциалов измеряемого электрода и электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю.

Схематически электроды записываются в виде Ме/Ме ^{n +}, а электродный потенциал электрода – j_Me ^{n +}_{/ Me}. Величина электродного потенциала определяется в вольтах (В). Активность металлов в окислительно-восстановительном электрохимическом процессе «металл–ион металла», а следовательно, и величины электродного потенциала, зависят от природы электродов, концентрации ионов в растворе, рН раствора, давления, температуры и определяются уравнением Нернста:

j_Me ^{n +}_{/ Me} = j⁰_Me ^{n +}_{/ Me} + lg c _Me ^{n +}, (4.1)

где j_Me ^{n +}_{/ Me} – электродный потенциал определяемого электрода, В; j⁰_Me ^{n +}_{/ Me} – стандартный электродный потенциал определяемого электрода, возникающий на границе электрод–электролит при концентрации ионов в растворе, равной 1 моль/дм³, в стандартных условиях (Т = 298 К, р = 100 кПа), В; 2,3 – коэффициент перевода натурального логарифма в десятичный; R = 8,314 Дж/моль ∙ К – универсальная газовая постоянная; Т – температура, равная 298 К; n – число электронов, участвующих в данной электродной реакции; F = 96 500 Кл/моль – число Фарадея; c _Me ^{n +} – концентрация ионов в растворе электролита, моль/дм³.

Подставим значения постоянных величин в уравнение Нернста (4.1):

j_Me ^{n +}_{/ Me} = j⁰_Me ^{n +}_{/ Me} + lg c _Me ^{n +}. (4.2)

Значения стандартных электродных потенциалов (j⁰) определяют относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят за нуль, то есть

Металлы по величине значений их электродных потенциалов, определенных в стандартных условиях (активности в реакции металл–ион металла), располагают в электрохимический ряд напряжения. По расположению металла в ряду активности можно судить о направленности электрохимических ОВР. Если металлы расположены в ряду далеко друг от друга, то направление реакции определяется значениями j⁰, если близко, то необходимо учитывать концентрацию и рН раствора.