Классификация электродов

Электроды в зависимости от устройства и типа электродной реакции делятся на электроды:

1) первого рода;

2) второго рода;

3) окислительно-восстановительные.

Электроды, обратимые относительно своих ионов в растворе электролита, называются электродами первого рода. К ним относятся металлические и газовые электроды, например: Zn / Zn²⁺; Pt, H₂ / H⁺.

Электроды, состоящие из металла, покрытого слоем его малорастворимого соединения, обратимые относительно анионов это-го соединения, называются электродами второго рода, например: Ag, AgCl / Cl^–.

Электроды, состоящие из инертного металла, опущенного в раствор электролита, содержащий одновременно окисленную и восстановленную форму вещества, называются окислительно-вос-становительными электродами, например: Pt / Fe³⁺, Fe²⁺.

4.1.3. Гальванический элемент Якоби–Даниэля. ЭДС

Превращение химической энергии в электрическую происходит в электрохимических системах, которые называются гальваническими элементами. Гальванический элемент представляет собой замкнутую электрохимическую систему, состоящую из двух электродов.

Рассмотрим гальванический элемент Якоби–Даниэля. Он со-стоит из медной пластины, погруженной в раствор СuSO₄, и цинковой пластины, погруженной в раствор ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

Схема гальванического элемента:

Zn / ZnSO₄ // СuSO₄ / Cu,

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu.

На поверхности цинковой пластины возникает двойной элек-трический слой и устанавливается равновесие:

Zn – 2 e ⇄ Zn²⁺.

В результате протекания этого процесса возникает электрод-ный потенциал цинка.

На поверхности медной пластины также возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие:

Сu²⁺ + 2 e ⇄ Cu,

поэтому возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, то есть при соединении цинка с медью металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном электроде. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выровняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь).

Итак, при работе элемента Якоби–Даниэля протекают следующие процессы:

1) реакция окисления цинка: Zn – 2 e → Zn²⁺.

Процессы окисления в электрохимии получили название анодных процессов, а электроды, на которых идут процессы окисления, называют анодами;

2) реакция восстановления ионов меди: Сu²⁺ + 2 e → Cu.

Процессы восстановления в электрохимии получили название катодных процессов, а электроды, на которых идут процессы восстановления, называют катодами;

3) движение электронов во внешней цепи;

4) движение ионов в растворе: анионов () к аноду, катионов (Cu²⁺, Zn²⁺) к катоду. Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента. Суммируя электродные реакции, получаем: Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu.

Вследствие этой химической реакции в гальваническом эле-менте возникает движение электронов во внешней цепи и ионов внутри элемента, то есть образуется замкнутая электрическая сис-тема и в ней – электрический ток. Суммарную химическую реакцию, протекающую в гальваническом элементе, называют токообразующей.

Электрический ток, возникающий в данной электрохимической системе, численно характеризуется величиной электродви-жущей силы (ЭДС) элемента. Она равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Е = j_к – j_а. (4.3)

В стандартных условиях самопроизвольное протекание химической реакции возможно, когда максимальная полезная работа, совершаемая в результате данной реакции, равна отрицательной величине изменения свободной энергии:

А = – D G ⁰. (4.4)

В гальваническом элементе совершаемая максимальная элек-трическая работа A в стандартных условиях равна ЭДС элемен-та, умноженной на количество пропущенного электричества (nF), то есть

А = nFE ⁰, (4.5)

где n – число электронов, участвующих в реакции; F – постоянная Фарадея, F = 96 500 Кл/моль; Е ⁰ – стандартная ЭДС гальванического элемента (Т = 298 К, концентрация электролитов равна 1 моль/дм³).

Таким образом, максимальная работа гальванического элемента и ЭДС равны:

А = –D G ⁰ = nFE ⁰; (4.6)

Е ⁰ = –D G ⁰ / nF. (4.7)

Гальванические элементы в зависимости от природы электродов и концентрации электролитов разделяют на химические и концентрационные.

Химические гальванические элементы – это такие элементы, где электроды и электролиты различны. Примером химического гальванического элемента является элемент Якоби–Даниэля.

Концентрационные гальванические элементы – это такие элементы, которые состоят из одинаковых электродов, но концентрации электролитов различны, например, серебряные электроды, погруженные в растворы нитрата серебра разной концентрации:

Ag / AgNO₃ (0,01моль/дм³) // AgNO₃ (0,1моль/дм³) / Ag.

Пример 1. Гальванический элемент состоит из металлического цинка, погруженного в раствор нитрата цинка с молярной концентрацией 0,1 моль/дм³, и металлического свинца, погруженного в раствор нитрата свинца с молярной концентрацией 0,02 моль/дм³. Вычислите ЭДС элемента, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему элемента.

Решение. Чтобы определить ЭДС элемента, необходимо вычислить электродные потенциалы по уравнению Нернста (4.1):

j_Zn²⁺_{/ Zn}⁰ = – 0,76 + 0,03 ∙ (–1) = – 0,79 В.

j_Pb²⁺_{/ Pb}⁰ = – 0,13 + 0,03 ∙ (–1,7) = – 0,18 В.

Находим ЭДС элемента по формуле (4.3):

Е = j_Pb²⁺_{/ Pb}⁰ – j_Zn²⁺_{/ Zn} ⁰ = – 0,18 – (–0,79) = 0,61 В.

Поскольку j _Pb²⁺_{/ Pb}⁰ > j_Zn ²⁺_{/ Zn}⁰, то на свинцовом электроде будет происходить восстановление, то есть он будет служить катодом:

Рb²⁺ + 2 е = Рb.

На цинковом электроде будет протекать процесс окисления:

Zn = Zn²⁺ + 2 e,

то есть этот электрод будет анодом.

Схема рассматриваемого гальванического элемента имеет следующий вид:

А (–) Zn / Zn(NO₃)₂ // Pb(NO₃)₂ / Pb (+) К.

Ответ: 0,61 В.