Химия рения

Рений находится в VII группе периодической системы Менделеева и является аналогом Mn. На внешнем электронном уровне у него находится 7е – 5d⁵6s². В соединениях он проявляет степени окисления от -1 до +7. По химическим свойствам напоминает Mn, но химия его более богата. Re обладает склонностью к образованию комплексных соединений. В отличие от Mn соединения Re высших степеней окисления более прочны и проявляют гораздо более слабые окислительные свойства. Соединения Re низших степеней окисления в отличие от соединений Mn (II) получаются с большим трудом, весьма неустойчивы и недостаточно изучены.

Рений - тяжелый светло-серый металл, похожий на Pt, с плотностью 21,03 г/см³ (он занимает 4 место после Os, Ir, Pt) с высокой температурой плавления – 3190 ⁰С и температурой кипения – 5600 ⁰С. Пластичен, ковок, подвергается холодной обработке.

Компактный Re устойчив на воздухе, окисляется при t > 600 ⁰С. Порошкообразный Re весьма реакционноспособный, при нагревании t= 200-300 ⁰С загорается с образованием высшего оксида светло-желтого цвета –Re₂O₇.

Соляная и плавиковая кислоты на Re не действуют. Горячая серная кислота, пероксид водорода и особенно азотная кислота легко растворяют рений, окисляя его до рениевой кислоты.

2Re + 7H₂O₂ = 2 HReO₄ + 6 H₂O. (1)

Рений медленно взаимодействует с растворами щелочей и быстро с их расплавами образуя, соответствующие соли рениевой кислоты.

С Н₂ и N₂ рений не реагирует вплоть до температуры плавления и не образует карбидов.

Порошкообразный Re взаимодействует с S, образуя дисульфид ReS₂. Высший сульфид Re этим путем получить нельзя.

С F₂ и Cl₂ взаимодействует при нагревании, при хлорировании в основном образуется ReCl₅.

Кислородные соединения.Оксиды. Рений образует три устойчивых оксида: Re₂O₇; ReO₃; ReO₂.

Рениевый ангидрид Re₂O₇. Получается окислением порошка рения:

4Re + 7О₂ = 2Re₂O₇. (2)

Это светло-желтое вещество с t_пл. - 301,5⁰С, летуче, t_кип. - 359 ⁰С. Может перегоняться без разложения.

Это кислотный оксид, гигроскопичный, с водой хорошо соединяется, образуя рениевую кислоту НReО₄. Выделить безводный Re₂O₇ не удалось, выделяется Re₂O₇ · 2Н₂О - это не кислота, вода в оксиде связана координационно.

СО и SО₂ восстанавливают Re₂O₇ до низших оксидов. Водород - при t⁰- 300⁰С до ReO₂, при 500⁰С – до металла.

Рениевая кислота – существует только в растворах и парах, является сильной кислотой. При взаимодействии с металлами выделяет Н₂. В отличие от марганцевой кислоты HReO₄ – слабый окислитель. При взаимодействии с оксидами, карбонатами, щелочами она образует соли - перренаты. Большинство этих солей хорошо растворимы в воде, за исключением солей Tl, Cs, Rb, NH₄⁺, Ag, K. Соли К и NH₄⁺ используют в технологии для выделения Re из растворов.

Перренат калия - плавится без разложения при 555 ⁰С, его растворимость составляет при 30 ⁰С - 1,52 %, при добавлении к KReO₄ солей калия его растворимость уменьшается.

Перренат аммония – более растворим – 8,48 %. При нагревании на воздухе разлагается, начиная с 200 ⁰С, давая возгон, содержащий Re₂O₇ и черный остаток ReO₂. В инертной атмосфере образуется только диоксид:

2NH₄ReO₄ = 2ReO₂ + N₂ + 4H₂O. (3)

При восстановлении солей водородом получается металл.

Кроме метаперренатов M^IReO₄, существуют мезоперренаты M^I₃ReO₄ и ортоперренаты M^I₅ReO₆, однако их можно получить только сухим синтезом или в сильно щелочной среде, т.к. они легко разлагаются водой.

ReО₃ – ренистый ангидрид. Получается восстановлением Re₂O₇ порошком рения в отсутствии воздуха, однако в этом случае получается смесь ReO₃ и ReO₂. Для получения чистого ReO₃ предпочитают восстанавливать Re₂O₇ диоксаном и разлагать образующееся комплексное соединение при температуре 125 – 145 ⁰С.

Это красное вещество с металлическим блеском, на воздухе устойчиво, выше ~ 400 ⁰С окисляется до Re₂O₇. При нагревании в вакууме до 400 ⁰С диспропорционирует:

3ReO₃ = Re₂O₇ + ReO₂ – малолетучий. (4)

Косвенным путем (окислением порошка Re кислородом в присутствии паров воды) можно получить ренистую кислоту H₂ReO₄ в виде черного аморфного порошка, нерастворимого в воде. При взаимодействии со щелочами образует соли – ренаты.

ReO₂. Получается при термической диссоциации или восстановлении ReO₃, а также нагреванием смеси Re₂O₇ с порошком рения при температуре 600 – 650 ⁰С. Это устойчивое вещество, почти черного цвета, существует в двух модификациях – ромбической и моноклинной, нелетучее. При температуре выше 1000 ⁰С диспропорционирует с испарением Re₂O₇.

ReO₂ – амфотерный оксид со слабо выраженными как основными, так и кислотными свойствами. При действии щелочей или аммиака на водные растворы хлороренатов, например, K₂ReCl₆, при 90 – 100 ⁰С в инертной атмосфере, может быть получен гидроксид Re^IV - ReO₂×2H₂O обладающий слабыми основными свойствами. При его сплавлении со щелочами образуются соли гипотетической кислоты H₂ReO₃ – рениты М^I₂ReO₃.

Сульфиды рения. Наиболее изучены Re₂S₇ и ReS₂.

Re₂S₇ – осаждается Н₂S как из кислых, так и из щелочных сред. Осаждение идет через образование тиоперренатов NaReO₃S. При нагревании более 350 ⁰С Re₂S₇ диссоциирует через промежуточные сульфиды до ReS₂.

ReS₂ – образуется прямым взаимодействием Re с S при температуре 850 – 1000 ⁰С. Он устойчив при нагревании и диссоциирует выше 1000 ⁰С. При нагревании на воздухе сгорает, образуя оксиды Re и S. ReS₂ кристаллизуется в слоистой решетке, идентичной решетке молибденита, поэтому может изоморфно замещать молибден в молибдените.

Хлориды рения. Если для F характерны соединения с рением в высших степенях окисления ReF₇ (гептафторид), ReF₆ (гексафторид), то для Cl – с низшими степенями окисления ReCl₃, ReCl₄, ReCl₅.

Наиболее изучены хлориды ReCl₅ и ReCl₃.

ReCl₅ получается при хлорировании металлического рения избытком Cl₂ при температуре 500 – 600 ⁰С, в других случаях образуется ReCl₃. ReCl₃ существует в виде кластерных устроенных молекул (Re₃Cl₉) со связями Re – Re, имеющих вид равностороннего треугольника, его пары также содержат утроенные молекулы и из-за диспропорционирования ReCl₅.

При нагревании хлоридов на воздухе образуются легко-летучие вещества – оксохлориды:

16ReCl₅ + 14О₂ = 10ReОCl₄ + 6ReО₃Cl + 17Cl₂ (5)

6ReCl₃ + 7О₂ = 2ReОCl₄ + 4ReО₃Cl + 3Cl₂ (6)

t_пл. =29 ⁰С t_пл. = 4 ⁰С

t_кип.=228 ⁰С t_кип. =132 ⁰С При сплавлении с KCl наиболее устойчивы соединения со степенью окисления +4, поэтому хлориды при сплавлении диспропорционируют:

4ReCl₃ + 6KCl = 3K₂ReCl₆ + Re (7)

2ReCl₅ + 4KCl = 2K₂ReCl₆ + Cl₂ (8)

Для Re (III), также как и для Re (IV) характерно комплексообразование, однако в этом случае образуются более сложные комплексы:

K₃Re₃Cl₁₂ – подобно Re₃Cl₉ – содержит кольцо из 3-х атомов рения

K₂Re₂Cl₈ – в структуре этой соли есть анион со связью Re – Re в форме тетрагональной призмы.

Карбонил рения. Карбонил рения Re₂(CO)₁₀ получается при действии СО на оксиды и сульфиды рения под давлением 200 атм. Re₂(CO)₁₀ легко летучее соединение t_возг = 140 ⁰С, под давлением его можно расплавить t_пл = 181 ⁰С, при температуре выше 200 ⁰С разлагается. Его используют для получения Re-покрытий.