Методичні поради до вивчення теми. Загальна характеристика гетероциклічних сполук; класифікація

Загальна характеристика гетероциклічних сполук; класифікація. Гетероциклічні сполуки— це сполуки, що містять у своїх молекулах кільця (цикли), в утворенні яких, окрім атомів Карбону, беруть участь і атоми інших елементів. Іншими словами, гетероциклічні сполуки містять кільця, побудовані з атомів різних елементів. Класифікація базується головним чином на типі гетероатому. Найбільш специфічну і важливу в практичному відношенні групу гетероциклів складають гетероароматичні сполуки. У них зустрічаються два головних типу гетероатомів, що дають початок відповідно двом типам гетероароматичних структур. У природі найбільш поширені пяти- і шестичленні гетероцикли; вони найчастіше і використовуються.

Найважливішими п’ятичленними гетероциклами з одним гетероатомом є фуран, або фурфуран, що містить кисень, тиофен, що містить сірку; пірол, що містить азот. Ароматичний характер цих сполук (як й інших гетероциклів) обумовлений тим, що в них також відбувається сполучення шести електронів; на відміну від ароматичних сполук, в яких у взаємодію вступають шість π-електронів, у п’ятичленних гетероциклах чотири р-електрони взаємодіють з двома вільними р-електронами гетероатомів. Найважливіші властивості фурану, фурфуролу, тіофену, піролу.

Шестичленні гетероцикли: піридин — найпростіший шестичленний ароматичний гетероцикл із одним атомом азоту. Піридин і його гомологи виділяють із кам'яновугільної смоли. У лабораторних умовах піридин можна синтезувати із синильної кислоти й ацетилену Піридин являє собою безбарвну рідину, трохи легше за воду, з характерним неприємним запахом; він змішується з водою і органічних розчинниках у будь-яких співвідношеннях, дуже стійкий до дії кислот і окиснювачів. Отрутний.

Піридин – більш слабка основа. Електронна будова молекули піридину подібно до будови бензолу. Атоми вуглецю й азоту перебувають у стані sp ²-гібридизації. Всі σ-зв'язку C-C, C-H і C-N утворені гібридними орбіталями, кути між ними становлять приблизно 120⁰. Тому цикл має плоску будову. Шість електронів, що перебувають на негібридних р-орбиталях, утворюють π-електронну ароматичну систему. Піридин, подібно амінам, проявляє властивості основи. Його водний розчин забарвлює лакмус у синій колір. При взаємодії піридину із сильними кислотами утворюються солі піридинія. Поряд з основними властивостями піридин проявляє властивості ароматичної сполуки. Однак його активність у реакціях електрофільного заміщення нижче, ніж у бензолі. Це пояснюється тим, що азот як більш електронегативний елемент відтягує електрони на себе й знижує щільність електронної хмари в кільці, особливо в положеннях 2 і 4 (орто - і пара-положення). На відмінність від бензолу піридин здатний вступати в реакції нуклеофільного заміщення. Оскільки атом азоту відтягує на себе електронну щільність із ароматичної системи в орто-, пара- положеннях відносно атома азоту, піридин може реагувати з амідом натрію і утворювати суміш орто- і пара- амінопіридинів гідруванні піридину ароматична система як у бензолу руйнується і піридин може приєднувати водень у присутності каталізатора з утворенням насиченої сполуки піперидину Уже згадувана раніше нікотинова кислота одержала свою назву завдяки тому, що вона утворюється при окиснюванні нікотину – алкалоїду тютюну. Там же втримується й ізомер нікотину – анабазин, сполука близьке до нього по біологічній активності й також є алкалоїдом. Анабазин відрізняється високою токсичністю, раніше вживався (у вигляді сульфату) як інсектицид. Амід нікотинової кислоти (нікотинамід) є вітаміном РР, недолік у їжі цієї сполуки викликає в людей захворювання - пелагру. Найбільше часто це захворювання зустрічається в місцевостях, де основним продуктом харчування є шліфований рис. Хінолін і ізохінолін як і піридин, містяться в кам'яновугільній смолі, звідки вони можуть бути виділені завдяки тому, що і як піридин, є основами. Електроноакцепторне піридинове кільце в складі молекули хіноліну відрізняється більшою стійкістю до дії окиснювачів, ніж бензольне кільце, внаслідок чого при окиснюванні цієї сполуки перманганатом калію утворюється хінолінова кислота. При окиснюванні ізохіноліну утворюються продукти деградації кожного з кілець - фталева й цинхомеронова кислоти - приблизно в рівних кількостях. Результати цих реакцій у свій час були доказом будови хіноліну й ізохіноліну. Пиримидин C₄H₄N₂ — шестичленный гетероцикл із двома атомами азоту. Його можна розглядати як аналог бензолу, у якому дві групи СН замінені на атоми азоту. Основне значення пиримидина полягає в тому, щовінє родоначальником класу пиримидиновых основ. Піримідинові основи - похідні піримідину, залишки їх входять до складу нуклеїнових кислот: урацил, тимін, цитозин. Пурин С₅H₄N₄ – сполука, у молекулі якої сполучаються структури шести- і п’ятичленний гетероцикли, що містять по два атоми азоту. Проявляє амфотерні властивості. Слабкі основні властивості пов’язані з атомами азоту шестичленного (піримідинового) циклу. Слабкі кислотні властивості обумовлені групою N-H п’ятичленного циклу (за аналогією з пирролом). Ці сполуки є головними частинами піримидинових і пуринових основ, що входять до складу природних високомолекулярних речовин – нуклеїнових кислот.