Химические свойства циклоалканов

По многим свойствам циклоалканы похожи на алканы. Они также вступают в реакции замещения с галогенами, нитруются азотной кислотой.

Наиболее устойчивым среди голоядерных циклоалканов является циклогексан. В отличие от других циклоаканов, не имеющих заместителей, его молекула не является плоской и в ней отсутствует напряжение – и это при небольшом отклонении от Байеровского угла (109^о 28^//) между двумя валентностями sp ³-гибридизованного атома углерода, которое составляет у циклогексана – 5^о16^//. Для сравнения это отклонение у циклопентана составляет + 44^//, у циклобутана + 9^о 44^//, циклопропана даже + 24^о 44^//. Последние три молекулы являются плоскими. Как следствие, теплота сгорания в пересчете на одну группу - СН₂ - у циклогексана наименьшая и составляет 659,03 кДж/моль, что почти равно теплоте сгорания, приходящейся на одну группу -СН₂- у алканов.

5.2.1. Реакции изомеризации. Пятичленные цикланы могут превращаться в шестичленные в присутствии катализаторов кислотного типа, подобного AlCl ₃ или AlBr₃. При этом расширение цикла идет за счет включения в него -углеродного атома:

С R R R. (5.1)

Эта реакция используется для получения ценного сырья – циклогексана. Как видно из уравнения (5.1), реакция может быть обратимой при определенных условиях. Такой тип изомеризации называют структурной скелетной с изменением цикла. Существуют и другие виды изомеризации циклоалканов.

Структурная скелетная без изменения цикла:

СН₃

СН₃

. (5.2)

СН₂СН₃ СН₃ СН₃

Пространственная геометрическая (цис – транс) изомерия:

СН₃

. (5.3)

СН₃ СН₃ СН₃

5.2.2. Реакция дегидрирования. На бифункциональных катализаторах при 240 – 420 ^оС на гидрирующе-дегидрирующих центрах металлических катализаторов (Pt, Ni, Pd) образуются циклоалкены, а на кислотных центрах (Al₂O₃) – карбкатионы:

С С С

М К К + К М

, (5.4)

- Н₂ + Н₂

- 3Н₂

где М – металлические центры;

К – кислотные центры.

5.2.3.Действие окислителей. Практическое применение имеют реакции для получения капрона и найлона через капролактам, последовательность которых приведена на рис. 5.1.

Окисление циклогексана проводят 35 - процентнойазотной кислотой при 120–125 ^оС и давлении 0,4–0,5 МПа и мольном соотношении кислоты к циклогексану 1,33:1. Нитроциклогексан восстанавливают в циклогексанон­оксим водородом в среде аммиака на медном катализаторе при 80–130 ^оС, давлении 17 – 20 МПа с выходом оксима 85 – 90 %.

Окисление циклогексана кислородом воздуха ведут в жидкой фазе при 120–130 ^оС, давлении 1,5–2,0 МПа в присутствии нафтената Со или стеарата Мп. В конечном счете можно одновременно получать адипиновую кислоту и -капролактам.

HNO₃, N_xO_y NO₂

циклогексан

+ О₂ +H₂ - H₂O О ОН - Н₂ циклогексанон + HNO₃ циклогексанол NH₂OH

НО - N +[О] +NOCl + O₂ - - НСl

оксим циклогексана НООС(СН₂)₄СООН

адипиновая кислота

изомеризация +Н₂SO₄ + SO₃ + NH₃

300-390 ^оС, H₃PO₄

NH NC(CH₂)₄CN

(СН₂)₅ адиподинитрил + C = O 80 – 100 ^оС

- капролактам + Н₂; 4,9 – 7,8 МПа

- [- HN(CH₂)₅CO-]_x- NH₂ (CH₂)₆NH₂ капрон (найлон 6) гексаметилендиамин

- [HN(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄CO - ]_x -

анид (найлон 6,6)

Рис. 5.1. Схема переработки циклогексана в синтетические волокна

Получение -капролактама путем нитрозирования циклогексана раствором нитрозилхлорида проводят путем облучения видимым светом с длиной волны 450 – 550 мкм и насыщения раствора хлороводородом:

NOCl + HCl

NOH HCl. (5.5)

И далее хлоргидрат циклогексаноксима изомеризуют в капролактам.

5.2.4. Гидрирование циклоалканов. При каталитическом гидриро­вании трех-, четырех- и пятичленные циклы разрываются с образованием соответствующих алканов. Наиболее легко эта реакция протекает с циклопропаном и его гомологами. Пятичленный цикл разрывается только при высокой температуре.

Рd

+ Н₂ СН₃ – СН₂ – СН₃; (5.6)

Pd, 300 ^оС

+ Н₂ СН₃ – (СН₂)₃ – СН₃. (5.7)

Иначе протекает реакция с шестичленными циклами. С этим же катализатором они, наоборот, дегидрируются с образованием аромати­ческих соединений:

Рd, 300 ^оC + H₂ . (5.8)

5.2.5. Галогенирование. Реакция галогенирования протекает по-разно­му в зависимости от величины цикла. При хлорировании циклопропана кольцо разрывается:

+ Сl₂ CH₂Cl – CH₂ – CH₂Cl. (5.9)

Циклобутан взаимодействует с хлором двояким образом:

CH₂Cl– (CH₂)₂ – CH₂Cl (5.10)

+ Cl₂

. CH – Cl + HCl (5.11)

Пяти- и шестичленные циклы вступают только в реакции замещения:

+ Сl₂ CHCl + HCl. (5.12)

5.2.6. Реакция пербромирования открыта Густавссонном и Конова­ло­вым. Протекает в присутствии АlВr₃ в качестве катализатора. Она является качественной реакцией на циклоалканы, в том числе и гибридных структур.

Br Br

AlBr₃

СН₃ + 8Вr₂ Br CH₃ + 11HBr. (5.13)

Br Br

пентабромтолуол

5.2.7. Действие галогеноводородов. С ними реагирует только циклопропан и его гомологи:

+ НВr BrСН₂ – СН₂ – СН₃. (5.14)

5.2.8. Термические реакции. Главными продуктами крекинга циклоалканов являются низшие алканы, алкены, алкадиены и водород. Незамещенные циклоалканы могут распадаться по следующим направ­лениям:

3СН₂ = СН₂

СН₂ = СН – (СН₂)₃ – СН₃

СН₂ = СН₂ + СН₂ = СН – СН₂ – СН₃ (5.15)

СН₃ – СН₃ + СН₂ = СН – СН = СН₂

СН₂ = СН – (СН₂)₂ – СН = СН₂ + Н₂.

Первичный распад исходной молекулы происходит с разрывом связи С– С и образованием бирадикала: С₆Н₁₂ СН₂ – (СН₂)₄ – СН₂ , который распадается на стабильные молекулы:

3СН₂ = СН₂

СН₂ – (СН₂)₄ – СН₂

СН₂ = СН – (СН₂)₃ – СН₃. (5.16)

Реакция (5.16) идет по нецепному механизму.

Алкилзамещенные циклоалканы распадаются по радикальноцепному механизму путем разрыва связи С – С в боковой цепи или обрыва радикала СН ₃ в случае метилпроизводных циклоалканов. Бициклические цикло­алканы также подвергаются дециклизации, крекингу и дегидрированию.

5.2.9. Каталитические превращения циклоалканов.

а) в 1911 г. Н. Д. Зелинский открыл реакцию, названную его именем:

Pt, Pd, Ni

+ 3H₂; (5.17)

250 – 300 ^оC

CH₃ катализатор СН₃

+ 3Н₂; (5.18)

температура

б) каталитическое диспропорционирование:

Рt, Pd

3 2 +; (5.19)

CH = CH₂ Pt, Pd C₂H₅ C₂H₅

3 2 +; (5.20)

в) перераспределение водорода между реагентами:

Pt, Ni, Cu

+ 3R –CH = CH₂ 3 + 3R – CH₂ – CH₃; (5.21)

г) внутримолекулярная изомеризация – перераспределение водорода на дегидрирующем катализаторе:

Pt, Pd, Ni СH = CH₂ CH₂ – CH₃. (5.22)

винилциклогексан этилциклогексен