Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Алканы достаточно инертны к многим реагентам.
4.5.1. Полное окисление. Полное окисление при избытке кислорода протекает по схеме реакции горения:
СnH2n + 2 + [ n + ] n CO2 + (n + 1)H2O. (4.1)
4.5.2. Неполное окисление, согласно теории Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля, протекает по радикально-цепному механизму и включает четыре стадии: зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи.
Зарождение цепи
RH + O2 R + HO2 ; (4.2)
2RH + O2 2R + H2O2. (4.3)
Энергия разрыва связи С – Н в зависимости от природы соединения составляет от 290 до 420 кДж/моль.
Продолжение цепи
R + O2 RO2 ; (4.4)
RO2 + RH ROOH + R . (4.5)
гидропе-
роксид
Возможна и такая реакция, особенно при жидкофазном окислении, протекающая с разрывом связи С – С:
RO2 R/C HO + R//O . (4.6)
Разветвление цепи
ROOH RO + OH (4.7)
или
ROOH + RH RO + R + Н2О; (4.8)
2RO ROOR. (4.9)
пероксид
Обрыв цепи при жидкофазном окислении. Гибель свободных радикалов может происходить при взаимодействии их со стенкой реактора. Вследствие высокой вязкости среды в жидкой фазе диффузия радикалов к стенке затруднена и в ней происходит в основном квадратичный обрыв цепи:
R + R R – R; (4.10)
R + RO R-O-R; (4.11)
R + RO2 2ROH; (4.12)
2R + H2O2 2ROH и т. д. (4.13)
Эти реакции идут с небольшой энергией активации (4 – 8 кДж/моль).
Неполное окисление легких углеводородов. Известны в промышленности процессы окисления метана, этана, бутана. Окисление легких алканов ведут при низких (150 – 250 оС) и высоких (400 – 600 оС и выше) температурах с применением катализаторов и без них при различных временах контакта.
В зависимости от условий реакции протекают по-разному.
электрический
пиролиз
2СН4 С2Н2 + 3Н2; (4.14)
СН4 + 1/2О2 СО + 2Н2; (4.15)
синтез-газ
Мn2+ или Cu2+
СН4 + 1/2О2 СН3ОН – 130 кДж/моль; (4.16)
метанол
катализатор
СН3ОН + 1/2О2 НСНО + Н2О –147 кДж/моль; (4.17)
формаль-
дегид
Pt(Pd)
НСНО + 1/2О2 НСООН – 275 кДж/моль. (4.18)
муравьиная
кислота
В промышленной практике окисление алканов ведут в газовой фазе при значительном избытке углеводородов без катализатора при температуре 330 – 370 оС. О влиянии соотношения углеводород: кислород на примере пропилена дает представление табл. 4.5.
Таблица 4.5
Химический состав продуктов окисления С3Н6 при 275оС
Продукт | Объемное соотношение С 3 Н 6: воздух | ||||
1:20 | 1:15 | 1:3,6 | 1:1,25 | 1:0,15 | |
Альдегиды | 12,5 | 6,6 | 12,0 | 16,1 | 16,7 |
Спирты | 17,3 | 25,7 | 23,0 | 33,1 | 34,5 |
Изопропанол | 2,7 | 6,9 | 5,2 | 5,2 | 14,4 |
Ацетон | 1,2 | 1,4 | 1,3 | 7,4 | |
Кислоты | 13,9 | 13,4 | 15,2 | 8,9 | 12,5 |
Всего продуктов неполного окисления | 47,3 | 56,0 | 56,7 | 63,6 | 85,5 |
Диоксид углерода | 31,5 | 25,0 | 22,1 | 10,5 | 6,5 |
Монооксид углерода | 20,9 | 19,0 | 21,2 | 25,9 | 8,0 |
Как следует из табл. 4.5, снижение доли воздуха в смеси углеводород – воздух приводит к увеличению выхода кислородсодержащих органических соединений и соответственно снижению выхода оксидов углерода.
Высшие алканы (С 10 и выше) окисляют в соответствующие спирты, из которых затем получают алкилсульфаты, необходимые для производства синтетических моющих средств (СМС). При этом в качестве катализатора применяют ортоборную кислоту (Н 3 ВО 3).
Твердые алканы окисляют в карбоновые кислоты при использовании в качестве катализатора смеси стеаратов Мп +2, Со +2, Fe +3 и К + или Nа +. При температуре 100–130 оС. Полученные при этом синтетические жирные кислоты (СЖК) применяют для получения мыла, пластических смазок, пластификаторов, эмульгаторов, стабилизаторов и ингибиторов коррозии.
4.5.3. Галогенирование алканов. Подобные реакции относят к радикально-цепным. Различают термическое, фотохимическое и инициированное галогенирование. Схема процесса с хлором такова:
h (t)
Сl2 Cl + Cl ; (4.19)
Cl + RH R + HCl; (4.20)
R +2 Cl RCl + Cl ; (4.21)
Cl + Cl Cl2. (4.22)
Наиболее реакционноспособным является водород при третичном атоме углерода, затем при вторичном атоме и потом при первичном атоме углерода.
Наибольшее практическое применение имеют хлорпроизводные соединения метана и этана – хлористый метил (СН3Сl); хлористый метилен (СН2Сl2); хлороформ (СНСl3); четыреххлористый углерод (ССl4); 1,2-дихлорэтан (СН2Сl – CH2Cl) и 1,1,1-трихлорэтан (ССl3 – CH3).
Продукт частичного замещения водорода хлором во фракции алканов С10 – С18 используют в производстве алкилариларилсульфонатов, которые далее применяют в производстве СМС.
Пример реакции получения алкилариларилсульфонатов:
AlCl3 H2SO4 NaOH
С12Н25Сl + C6H6 С12Н25 – C6H5 С12Н25C6H4SO3H
- HCl - H20 - H2O
С12Н25 – C6H4 – SO3Na (4.24)
моющее средство (ПАВ)
Наиболее активен в реакциях галогенирования фтор. Он, как правило, замещает в углеводороде все атомы водорода, причем реакции с фтором протекают с рекордными тепловыми эффектами. Наименее активен в реакциях галогенирования бром. Подобные реакции с ним возможны при нагревании. Йод совершенно инертен к реакциям галогенирования.
4.5.4. Сульфирование алканов. Концентрированная серная кислота (олеум) при нагревании медленно сульфирует изоалканы:
СН3 – СН – С2Н5 SO3H
+ Н2SO4 CH3 – C – C2H5 + Н2О. (4.25)
CН3 CH3
4.5.6. Сульфохлорирование. Эта реакция протекает при облучении реагентов ультрафиолетовым светом:
h
RH + SO2 + Cl2 RSO2Cl + HCl. (4.26)
4.5.7. Сульфоокисление. Под действием УФ-облучениянормальные алканы вступают в реакцию:
h
RH + SO2 + 1/2O2 RSO3H. (4.27)
Сульфоокислению подвергают н-алканы от С 10 и выше. Алкены и арены не только не вступают в эту реакцию, но и тормозят ее.
4.5.8. Нитрование. Газофазное окисление алканов азотной кислотой протекает по следующему механизму:
HONO2 HО + NO2 ; (4.28)
CH3CH3 + HО CH3CH2 + H2O; (4.29)
CH3CH2 + NO2 CH3CH2NO2; (4.30)
CH3CH2 + HONO2 CH3CH2NO2 + HO и т. д. (4.31)
Промышленный процесс нитрования проводят при 450 оС и при следующем соотношении углеводорода и азотной кислоты: (5–10):1 моль/моль. При нитровании, например, пропана образуются все четыре возможные нитропроизводные алканов:
NO2
О2N – CH2 – CH2 – CH3; CH3 – CH – CH3; О2N – CH2 – CH3 ; О2N – CH3
1-нитропропан 2-нитропропан нитроэтан нитрометан
Термические и термокаталитические превращения алканов, имеющие место в нефтепереработке, будут рассмотрены при изучении соответствующих процессов.
Контрольные вопросы
1. Какие алканы, содержащиеся в нефтях, относятся к газообразным, жидким и твердым? Приведите химические формулы.
2. Как распределяются алканы по фракциям нефти? От каких факторов зависит соотношение изомерных алканов в нефтях различных месторождений? Какие изоалканы содержатся в нефтях в наибольшем количестве?
3. В каком количестве представлены алканы в природном и попутном газах? Какие алканы в этих газах содержатся в наибольшем количестве? Какие газы, кроме углеводородов, могут содержаться в природном газе? Какова доля алканов в нефтезаводских газах различных процессов?
4. Какие вещества растворяются в жидких алканах? В каких растворителях растворяются алканы?
5. Объясните на конкретном примере механизм неполного окисления алканов в соответствии с теорией Н. Н. Семенова и Н. М. Эммануэля.
6. Приведите реакции галогенирования алканов. Какова роль процессов галогенирования алканов в органическом синтезе? Приведите примеры наиболее важных галогенопроизводных углеводородов. Дайте сравнительный анализ химической активности различных галогенов в реакциях с алканами.
7. Приведите примеры реакций сульфирования, сульфохлорирования, сульфоокисления и нитрования алканов.
Дата публикования: 2014-11-02; Прочитано: 1473 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!