Соотношения Максвелла

Рассмотрим теперь вторые смешанные производные характеристических функций. Принимая во внимание уравнения (III, 26), можем записать:

( III, 33 )

( III, 34 )

Значение смешанных производных непрерывной функции не зависит от порядка дифференцирования, поэтому, если в уравнениях ( III,33 ) и ( III,34 ) равны левые части уравнений, то равны и их правые части:

Справедливость полученного уравнения не изменится, если его «перевернуть», т. е. представить в следующем виде:

( III, 35 )

Полученное уравнение (III, 35) принадлежит к числу так называемых соотношений Максвелла. Совершенно аналогично (смотри (III, 28), (III, 30) и (III, 32)) можно получить три других соотношения:

или

( III, 36 )

или

( III, 37 )

или

( III, 38 )

Эти соотношения позволяют при необходимости переходить от одних частных производных к другим, заменяя частные производные, которые не могут быть непосредственно определены на опыте (производные энтропии по параметрам Р и V) на величины, которые заведомо легче связать с экспериментом (производные давления или объема по температуре и другие). Поэтому роль соотношений Максвелла, особенно

( III,37 ) и ( III,38 ), в термодинамике чрезвычайно велика.

Приведем только один пример. Из объединенного первого и второго законов термодинамики следует:

TdS = dU + PdV

Если разделить обе части последнего уравнения на dV, считая температуру Т постоянной, получим:

Заменяя теперь из третьего соотношения Максвелла (смотри (III, 37))на , после простых преобразований получим:

(III, 39)

Для одного моля идеального газа . Подставляя это выражение в левую и правую части уравнения (III, 39)и считая объем постоянным, после дифференцирования будем иметь:

Полученный результат означает независимость внутренней энергии идеального газа от объема (и давления) при постоянной температуре. Это положение, принятое нами на основании опыта Гей‑Люссака — Джоуля (смотри стр.15), после приведенного вывода непосредственно вытекает из самого уравнения состояния идеального газа и законов термодинамики.