Стандартная энтропия. Изменение энтропии при протекании химической реакции

Энтропию, как и другие термодинамические функции, принято относить к стандартному состоянию вещества.

Напомним, что стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением Р⁰ и составом (мольная доля x⁰). В качестве основного стандартного состояния для всех газообразных веществ определено чистое вещество (х⁰ = 1) в состоянии идеального газа с давлением Р⁰ = 1 атм. (1,01325 · 10⁵ Па или 760 мм рт.ст.) при любой фиксированной температуре. Для твердых и жидких веществ основное стандартное состояние — это состояние чистого вещества (х⁰ = 1), находящегося под внешним давлением Р ⁰ = 1 атм.

Это означает, что вычисление стандартной энтропии () требует внесения поправки на изменение давления при переходе системы от состояния, характеризующегося значением энтропии и параметрами Р и Т, к состоянию Р⁰ и Т.

Из уравнения (II, 21) и теоремы 1 (смотри стр.33) следует:

(II, 31)

Следовательно, или, принимая во внимание (I, 42) и уравнение Менделеева‑Клапейрона,

Т. к. T=const, частную производную можно заменить на полную:

и , тогда

Тогда окончательно имеем:

(II, 32)

Стандартную энтропию вещества также можно вычислить, если известна его энтропия в жидком или твердом состоянии при указанной температуре. Это делают по уравнениям:

,

где (атм) — давление насыщенных паров над веществом в жидком или твердом состоянии при 298 К, (D H_исп.)₂₉₈ — теплота испарения, (D H_субл.)₂₉₈ — теплота сублимации.

Известные значения стандартной энтропии веществ дают возможность вычислить химической реакции:

При произвольной температуре реакции вычисляют по формуле:

(II, 33)