Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Напомним, что второй закон термодинамики определяет критерии самопроизвольного протекания процессов в изолированных системах. Однако, подобные условия (отсутствие обмена энергией и веществом с окружающей средой) реализуются сравнительно редко. Поэтому представляется важным сформулировать подобного рода критерии для закрытых систем, где возможен обмен энергией с окружающей средой. Для этого нам потребуется определить две новые функции состояния — энергию Гельмгольца и энергию Гиббса.
Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного процесса, протекающего между теми же начальным и конечным состояниями системы. В самом деле, исходя из уравнения первого закона термодинамики (I, 9) и уравнения (II, 19), получаем в общем случае:
δ W = d Q – dU £ TdS – dU (III, 1)
Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного процесса:
d W = dW равн. = TdS – dU (III, 2)
Для неравновесного процесса:
d W < TdS – dU (III, 3)
Сравнивая уравнения (III, 2) и (III, 3), получаем:
dWравн. > d W
Таким образом, работа равновесного процесса максимальна.
Максимальная работа не зависит от пути, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Так, при S = const (равновесный адиабатный процесс)
dW = – dU и W макс. = – (U 2 – U 1) (III, 4)
т. е. величина максимальной работы определяется изменением внутренней энергии системы.
Интегрируя при постоянной температуре Т уравнение (III, 2), получаем:
W макс. = T (S 2 – S 1) – (U 2 – U 1) (III, 5)
или
W макс. = – (U 2 – TS 2) +(U 1 – TS 1 ) (III, 6)
Выражения, стоящие в скобках, являются функциями состояния системы. Введя в уравнение (III, 6) обозначение
F º U – TS (III, 7)
получаем (при T = const)
W макс. = – F 2 + F 1 = – (F 2 – F 1) = –D F (III, 8)
где F — функция состояния, называемая энергией Гельмгольца (в настоящее время для обозначения энергии Гельмгольца по решению ИЮПАК используется символ А, однако в настоящем курсе принято обозначение F, как и в большинстве рекомендуемых нами учебников). Таким образом, максимальная работа при изохорно-изотермических равновесных процессах равна убыли энергии Гельмгольца системы.
Переписав уравнение (III, 3) в виде
U = F + TS
можно рассматривать внутреннюю энергию, как состоящую из двух частей — свободной энергии F и связанной энергии TS. Лишь часть внутренней энергии — свободная энергия, которую система отдает вовне при T = const, может превратиться в работу (условием для такого превращения является равновесность процесса; в неравновесном процессе свободная энергия частично или полностью переходит в теплоту). Другая часть внутренней энергии — связанная энергия — при изменении системы, если Т = const, не дает работы, а переходит только в теплоту.
Энтропия есть, таким образом, фактор ёмкости связанной энергии.
Для процессов, протекающих с изменением температуры (T ¹ const), деление внутренней энергии на свободную и связанную не может быть проведено и, следовательно, сами термины не имеют общего значения. Поэтому будем пользоваться для функции F названием энергия Гельмгольца.
Полный дифференциал функции F можно получить, дифференцируя уравнение (III,7):
dF º dU – TdS – SdT (III, 9)
Сопоставив это уравнение с уравнениями (III, 2) и (III, 3), получим в общем виде:
dF £ –SdT – d W (III, 10)
Откуда при Т = const
(dF)T £ –d W (III, 11)
или
F 2 – F l = DF < – W; то есть – (F 2 – F1) = –DF > W (III, 12)
Выражение (III, 12) отражает уже известное нам положение, что работа неравновесного процесса меньше работы равновесного процесса.
Если при равновесном процессе совершается только работа расширения ( d W = PdV), то из уравнения (III, 10) получаем:
dF = –SdT – PdV (III, 13)
Это выражение является полным дифференциалом функции F при переменных V и Т.
Полагая T = const и V = const, а также при условии отсутствия всех видов работы (d W = 0), получаем из уравнения (III, 10):
(¶ F)V , T £ 0 (III, 14)
т. е., энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т, не изменяется при равновесных процессах, при неравновесных процессах ее значение убывает.
Так как система, в которой протекают (и могут протекать) только равновесные процессы, бесконечно близка к равновесию, то сформулированные свойства энергии Гельмгольца позволяют судить о том, находится данная система в состоянии равновесия или нет. В последнем случае направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца при постоянных температуре и объеме системы.
Условия, которым должны удовлетворять процессы, для того, чтобы по изменениям величины F можно было судить о направлении этих процессов, иные, чем для энтропии. Для энтропии это были условия постоянства внутренней энергии и объема (изолированная система), для энергии Гельмгольца это условие постоянства объёма и температуры — легко измеримых параметров системы. Энергия Гельмгольца, являясь производным понятием по отношению к энтропии, представляет собой практически более удобный критерий направления процессов, чем энтропия.
Изложенные соображения могут быть выражены следующим положением: энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных объёме и температуре, уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах. Когда она достигает минимального значения, совместимого с данными V и Т, система приходит в равновесное состояние.
Дата публикования: 2014-11-04; Прочитано: 1587 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!