Энергия Гиббса

Желая учесть в общей форме другие виды работы, кроме работы расширения, представим элементарную работу как сумму работы расширения и других видов работы:

d W = PdV + dW' (III, 15)

где dW ' — сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы назовем эту величину элементарной полезной работой, а величину W' — полезной работой. Из уравнений (III, 11) и (III, 1) получаем:

d W' £ TdS – dU – PdV (III, 16)

Отсюда можно найти величину W ', получаемую при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, интегрируя это уравнение в соответствующих пределах при постоянных температуре и давлении:

Сгруппировав все величины, относящиеся к одному состоянию, получим:

W' £ –(U ₂ – TS₂ + PV ₂) + (U ₁ – TS ₁+ PV ₁)(III, 17)

Обозначим через G выражения, стоящие в скобках правой части уравнения, которые являются функциями состояния, т. е.

G º U + PV – TS º H – TS (III, 18)

Тогда уравнение (III, 17) можно записать следующим образом:

W' £ – G₂ + G₁ = – (G ₂ – G ₁) = – DG (III, 19)

Так как D G не зависит от пути процесса, то, при условии постоянства P и Т, для равновесных процессов W' будет максимально:

W' _макс. = – G₂ + G₁ = – (G₂ – G₁) = – DG (III, 20)

где G — функция состояния, определяемая равенством (III, 18) и называемая энергией Гиббса. Таким образом, максимальная полезная работа при изобарно-изотермических процессах равна убыли энергии Гиббса.

Для получения полного дифференциала функции G при переменных P и Т дифференцируем уравнение (III, 18):

dG = dU – Т dS – SdT + PdV + VdP

Так как

dU £ TdS – PdV – d W',то

dG £ – SdT + VdP – d W ' (III, 21)

Из этого уравнения при постоянных Т и P получаем уравнение (III, 19) в дифференциальной форме.

При отсутствии всех видов работы, кроме работы расширения ( d W' = 0), в общем случае:

dG £ – SdT + VdP (III, 22)

а для равновесных процессов

dG = –SdT + VdP (III, 23)

Полагая T = const и P = const, а также при условии отсутствия всех видов работы, кроме работы расширения ( d W’ = 0 ), получаем из уравнения (III, 22):

(¶ G) _T,Р £ 0 (III, 24)

Энергия Гиббса системы при постоянных давлении и температуре уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах, при равновесии её значение остаётся постоянным. Очевидно, равновесное состояние системы при данных P и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

Так как любое самопроизвольное изменение термодинамической системы при постоянных давлении и температуре связано с уменьшением G, то прекращению всех процессов отвечает минимальное значение энергии Гиббса. Пользуясь произвольным масштабом, можно представить возможные и мыслимые изменения G в системе с помощью графика (рис. 7).

Рис. 7. Мыслимые изменения энергии Гиббса (G) в системе, сохраняющей постоянные давление и температуру. Равновесному состоянию соответствует минимум энергии Гиббса.