Скорость гомогенных химических реакций

Скорость химической реакции принято выражать количеством

(моль) одного из реагентов или продуктов, прореагировавшим (или образовавшимся) в единицу времени в единице реакционного про­странства. Для гомогенной химической реакции:

(1)

где - реакционный объем.

Скорость химической реакции может быть измерена по любому компоненту, участвующему в реакции; она всегда положительна, поэтому знак перед производной должен определяться тем,

является ли вещество J исходным реагентом (тогда отрицательна) или продуктом (тогда положительна). Иногда нельзя определенно сказать, является ли вещество J реагентом или про­дуктом. Например, при протекании последовательных реакций

вещество R является продуктом по отношению к первой стадии и реагентом по отношению ко второй. В том случае, если реакция протекает при постоянном объеме, скорость определяют как изменение молярной концентрации cj в единицу времени:

(2)

Зависимость скорости химических реакций

от концентрации реагентов; кинетические уравнения

Скорость химического превращения зависит от большого числа пере­менных. На скорость влияют не только факторы, опреде­ляющие состояние химического равновесия (температура, давление, состав реакционной системы), но и иные причины, такие, как наличие или отсутствие посторонних веществ, не претерпевающих изменений в результате реакции, условия физический транспортировки реаген­тов к реакционным центрам и др.

Факторы, оказывающие влияние на скорость химического пре­вращения, обычно подразделяют на две группы: чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на мо­лекулярном уровне, и макрокинетические, определяющие влияние на скорость реакции условий транспорта реагентов к зоне реакции, на­личия или отсутствия перемешивания, геометрических размеров реак­тора.

Рассмотрим сначала влияние микрокинетических факторов на скорость химических реакций.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принци­пах (постулатах), впервые установленных при изучении реакций в растворах:

-скорость химической реакции пропорциональна концентрациям реагентов

-суммарная скорость нескольких последовательных превращений, широко различающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной ста­дии.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси

(3.6) называется кинетическим уравнением реакции.

В химической кинетике принято делить химические реакции на элементарные и неэлементарные (сложные).

-Элементарными (одностадийными) называются реакции, осуществление которых связано с преодолением одного энергетическо­го барьера при переходе из одного состояния реакционной системы в другое. Кинетическое уравнение необратимой элементарной реакции

(I)

в соответствии с первым постулатом, основанном на законе действую­щих масс, имеет вид Коэффициент пропорциональности , входящий в кинетическое урав­нение (3.7), называют константой скорости химической реакции. Целочисленные показатели степени а и в у концентраций ре­агентов А и В в кинетическом уравнении для элементарной реак­ции называются порядками реакции по реагентам А и В соответствен­но. Их сумма а + в = n называется общим порядком реакции. Для элементарных реакций частные порядки (порядки реакций по отдельным реагентам) равны соответствующим стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Наряду с понятием «порядок реакции» в химической кинетике ис­пользуют понятие «молекулярность реакции». Молекулярность реак­ции равна минимальному числу молекул, одновременно принимающих участие в одном элементарном акте реакции.

Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и мо­жет иметь значения 1, 2, 3. Порядок (или молекулярность) элемен­тарных реакций не превышает значения 3, так как вероятность одно­временного столкновения более чем трех молекул чрезвычайно низка. Большинство элементарных реакций — это реакции второго поряд­ка.

Однако большинство химических реакций являются сложными. Стехиометрическое уравнение сложной реакции отражает лишь начальное и конечное состояние реакции и не описывает ее механизм. Сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формально простую:

, а ее кинетическое уравнение: . В таких реакциях порядок и молекулярность не совпадают.

Способы изменения скорости простых и сложных реакций

Как уже указывалось, скорость химической реакции зависит от боль­шого числа различных факторов. Из кинетических уравнений следует, прежде всего, что скорость простой реакции пропорциональна кон­центрациям веществ, являющихся реагентами в данной реакции. Следовательно, для простых реакций увеличение концентрации ис­ходных веществ практически всегда приводит к увеличению скоро­сти (за исключением реакций нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации).

Если реакция, описываемая стехиометрическим уравнением (1), характеризуется различающимися частными порядками по компонен­там А и В, то наибольшее влияние на скорость реакции будет оказы­вать изменение концентрации реагента, имеющего больший частный порядок. Например, если кинетическое уравнение реакции, в которой участвуют два реагента, имеет вид , то увеличение концентрации реагента А в 2 раза вызовет рост скорости в 4 раза, а двух­кратное увеличение концентрации реагента В приведет к увеличению скорости лишь в 1,19 раза.

Для сложных реакций, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом также не является однозначным.

Экспериментально при изучении кинетики химических реакций бы­ло обнаружено, что при увеличении температуры на 10° скорость ре­акции увеличивается в 2—4 раза. Более строго эта зависимость выра­жается в виде уравнения Аррениуса:

(3.13)

где — константа скорости реакции; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура; — предэкспоненциальный множи­тель; Е — энергия активации реакции.

Энергия активации элементарной реакции Е — это минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, что­бы произошло химическое взаимодействие (энергетический барьер, который долж­ны преодолеть молекулы при переходе из одного состояния реакционной систе­мы в другое).

Для обратимых реакций разность энергий активации прямой (Е₁ и обратной (Е₂) реакций равна тепловому эффекту реакции.

Предэкспоненциальный множитель учитывает число соударений, вероятность распада активированного комплекса реакции на исход­ные реагенты без образования продуктов реакции, пространственную ориентацию молекул реагентов, а также ряд других факторов, влияю­щих на скорость реакции и не зависящих от температуры.

Из уравнения Аррениуса видно, что принципиально возможен еще один путь управления скоростью- изменение величины Е. Если изменить путь реакции направив ее к конечным продуктам через промежуточные соединения то можно изменить и значение Е. такой путь возможен при применении катализаторов.

Билет №8 ПРОМЫШЛЕННЫЙ КАТАЛИЗ

90 % химических реакций являются каталитическими. Под катализом понимают изменение скорости при применении катализатора.

Катализ может быть положительным и отрицательным.

Если катализ отрицательный, то вещества называют ингибиторами.

Катализатор применяют в трех агрегатных состояниях, в основном применяют твердый катализатор (производство серной кислоты, синтез аммиака, производство азотной кислоты и т.д.); жидкие катализаторы применяются при осуществлении ХТП в жидкой среде; применение газообразных катализаторов очень редко.

В характеристике реакции всегда указывается каталитическая она или нет. Применение катализатора, кроме очевидных плюсов, с технологической точки зрения имеет следующие недостатки:

- выделение катализатора, если реакция гомогенно-каталитическая;

- применение очистки продуктов от каталитической пыли.

Существует большое количество теорий, объясняющих действие катализатора. Наибольшее распространение получила теория промежуточных состояний, согласно которой химическая реакция между реагентами заменяется на две или более реакции реагентов с катализаторами, когда образуются непрочные химические соединения между реагентами и катализаторами. Ускоряющее действие катализатора заключается в понижении энергии активации химической реакции.

Для характеристики каталитического процесса используют следующие показатели:

- активность. Это отношение константы химической реакции с использованием катализатора к константе химической реакции без катализатора А= k_K/k;

- температуру зажигания катализатора. Это та минимальная температура реакционной смеси, при которой процесс протекает с приемлемой для промышленности скоростью. Чем выше активность катализатора, тем меньше температура зажигания. Чем меньше температура зажигания, тем меньше расходы на нагрев реакционной смеси и тем больше температурный диапазон для регулировки температуры. Это особенно важно при протекании обратимых экзотермических реакций (рисунок 7.1);

- селективность. Это избирательность, следовательно, катализатор должен ускорять целевую реакцию, не влияя на побочные взаимодействия;

- отравляемость катализатора (обратимая и необратимая). Если из контактного аппарата убрать каталитические яды, и активность катализатора восстановится, то имеет место обратимое отравление.

Если каталитические яды из контактного аппарата были удалены, а активность катализатора не восстановилась, то катализатор был необратимо отравлен. Отравление катализатора может быть полным и частичным;

- τ_К – время контактирования;

- S – объемную скорость.

Аг 3

Для уменьшения стоимости катализатора и увеличения поверхности контакта фаз используется контактная масса.

Контактная масса состоит: из трегера (носителя) – твердого пористого вещества, на которое тем или иным методом нанесены катализатор и активатор; активаторов – веществ, ускоряющих действие самого катализатора.

Элементарные стадии гетерогенного катализа представлены на рисунке 7.2.

I

II

III

IV

V

VI

VII

1 – газовый поток; 2 – пограничный слой; 3 – внешняя поверхность

катализатора; 4 – поры катализатора; 5 – внутренняя поверхность пор катализатора

I – внешняя диффузия реагентов из ядра газового потока к
поверхности раздела фаз; II – внутренняя диффузия реагентов в порах катализатора; III – активированная адсорбция с образованием
поверхностных не прочных химических соединений – активированных комплексов; IV – перегруппировка атомов с образованием
активированных комплексов продукт–катализатор; V – десорбция
продукта с поверхности; VI – внутренняя диффузия продукта в порах катализатора; VII – внешняя диффузия продукта в ядро газовой
поверхности

Рисунок 7.2 – Элементарные стадии гетерогенного катализа

По сравнению с гетерогенным процессом появились стадии III, IV, V.

Катализаторы и контактная масса применяются в виде сеток, гранул, таблеток и колец.

Подготовка контактной массы включает следующие стадии:

- осаждение гидроокисей и карбонатов на носителе с последующим формованием и прокаливанием;

- пропитку носителя растворами катализатора и активатора;

- сплавление веществ;

- совместное прессование всех компонентов с вяжущими веществами.

Билет №9