Классификация химических реакций, лежащих в основе промышленных химико-технологических процессов

В современной химии известно большое число различных химических реакций. Многие из них осуществляются в промышленных химиче­ских реакторах и, следовательно, становятся объектом изучения хи­мической технологии.

В зависимости от того, какие признаки взяты при этом за основу, существует несколь­ко видов классификации химических реакций. В химической технологии можно применять различные виды клас­сификации химических реакций.

Для выбора конструкции химического реактора и способов управ­ления проведением процесса существенное значение имеет фазо­вый состав реакционной системы. В зависимости от фазового состава реагентов и продуктов различают гомогенные и гетерогенные химические реакции.

В случае гомогенных реакций реагенты и продукты находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Например, окисление оксида азота кислородом воздуха в производстве азотной кислоты — газофаз­ная реакция, а реакции этерификации (получение эфиров из органи­ческих кислот и спиртов) — жидкофазные.

При протекании гетерогенных реакций, по меньшей мере, один из реагентов или продуктов находится в фазовом состоянии, отличающем­ся от фазового состояния остальных участников реакции. Различают двухфазные системы «газ — жидкость», «газ — твердое вещество», «жидкость — твердое вещество», «жидкость — жидкость» (две несме­шивающиеся жидкости), «твердое — твердое» и различные варианты трехфазных реакционных систем.

Другим важным видом классификации является классификация по механизму осуществления реакции. Различают простые (одностадийные) и сложные (многостадийные) реакции, в частности параллельные, последовательные и последовательно-параллельные реакции.

Простыми называют реакции, для осуществления которых требуется прео­доление лишь одного энергетического барьера (одна стадия).

Сложные реакции включают в себя несколько параллельных или последо­вательных стадий (простых реакции).

Реальные одностадийные реакции встречаются чрезвычайно ред­ко. Однако некоторые сложные реакции, проходящие через ряд про­межуточных стадий, удобно считать формально простыми. Это воз­можно в тех случаях, когда промежуточные продукты реакции в усло­виях рассматриваемой задачи не обнаруживаются.

Классификация реакций по молекулярности учитывает, сколько молекул участвует в элементарном акте реакции; различают моно – би - и тримолекулярные реакции. Вид кинетического уравнения (зависимости скорости реакции от концентраций реагентов) позво­ляет классифицировать реакции по порядку. Порядком реакции называется сумма показателей степеней у концентраций реагентов

в кинетическом уравнении. Существуют реакции первого, второго, третьего, дробного порядков.

В зависимости от того, применяются или не применяются для изме­нения скорости реакции специальные вещества — катализаторы, раз­личают каталитические и некаталитические реакции и соответственно химико-технологические процессы. Подав­ляющее большинство химических реакций, на которых основаны промышленные химико-технологические процессы, — это каталити­ческие реакции.

Химические реакции различают также по тепловому эф­фекту. При протекании экзотермических реакций, сопровождающихся выделением теплоты (Q > 0), происходит умень­шение энтальпии реакционной системы (); при протекании эндотермических реакций, сопровождающихся поглощением тепло­ты (Q<0), происходит увеличение энтальпии, реакционной системы ().

Билет№3 ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ КРИТЕРИИ ХТП

Об эффективности любого технологического процесса судят по следующим экономическим показателям:

- прибыль;

- рентабельность;

- себестоимость;

- производительность труда и т.п.

Но эти показатели не отражают химическую или физико-химическую сущность явлений, происходящих в химических аппаратах.

Для характеристики ХТП используют следующие показатели:

Х_А – степень превращения;

Ф_R – выход продукта;

φ– полную или интегральную селективность;

φ^' – мгновенную или дифференциальную селективность;

П – производительность;

Р – мощность;

I – интенсивность;

τ_K – время контактирования;

S – объемную скорость.

Степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию.

Степень превращения реагента показывает, насколько полно в ХТП используется сырье.

Возьмем произвольно в качестве участника реакции вещество Ј, следовательно, степень превращения:

, (2.1)

где n_J,0 – количество реагента J в исходной реакционной смеси;

n_J – количество реагента J в исходной реакционной смеси, выходящей из реактора;

n_J – изменение количества реагента J в ходе химической реакции.

Чаще всего в химической реакции участвуют несколько реагентов, следовательно, для каждого из них можно определить степень превращения. Рассмотрим простую необратимую реакцию aA + bB = = rR + sS.

Степень превращения реагентов А и В:

; (2.2)

. (2.3)

Изменение количества вещества в ходе химической реакции связано соотношениями:

(2.4)

. (2.5)

Уравнение позволяет рассчитывать неизвестную степень превращения одного реагента, зная степень превращения другого. Зная степени превращения реагентов, можно определить и количество продукта:

. (2.6)

Если реакция протекает без изменения объема, то количество реагентов и продуктов можно заменить молярными концентрациями:

. (2.7)

Если , т.е. реагенты А и В взяты для проведения реакции в стехиометрическом соотношении (количества реагентов А и В относятся между собой как соответствующие этим веществам стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции), то Х_А = Х_В.

Если , т.е. реагент А взят в избытке по отношению к реагенту В, то Х_А < Х_В.

Если , т.е. реагент B взят в избытке по отношению к реагенту A, то Х_А > Х_В.

Необходимо помнить, что степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию:

; . (2.8)

Обычно при выборе первоначального состава реакционной смеси берут в избытке более дешевый реагент (например, воздух, воду и т.д.) с целью повышения степени использования более ценного сырья.

Если меняется объем реакционной смеси, то в расчетах приходится учитывать значение относительного изменения объема реакционной смеси:

, (2.9)

где V_x=1 – объем реакционной смеси при степени превращения, равной единице;

V_x=0 – объем реакционной смеси в начале химической реакции.

Основная масса химических реакций – обратимые, следовательно, конечное количество реагента будет определяться условиями равновесия.

Рассмотрим простую обратимую реакцию aA + bB rR + sS:

, (2.10)

где n_A,e – количество реагента в условиях равновесия;

n_A,e – изменение количества реагента к моменту наступления равновесия (максимально возможное при данных условиях осуществления химической реакции).

Равновесное количество продукта можно определить:

. (2.11)

Равновесные степени превращения взаимосвязаны:

. (2.12)

Если объем реакционной смеси постоянная величина, то можно использовать молярные концентрации:

; (2.13)

; (2.14)

. (2.15)

Выход продукта – это отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных условиях проведения химической реакции.

(2.16)

Из определения следует, что .

Выход продукта зависит от типа реакции.

Рассмотрим простую необратимую реакцию aA + bB = rR + sS.

Максимально возможное количество продукта R в такой реакции будет получено, если весь реагент А (n_A,0) вступит в реакцию n_Rmax = r/a n_A,0. Следовательно,

; (2.17)

, (2.18)

т.е. выход продукта и степень превращения совпадают.

Рассмотрим простую обратимую реакцию aA + bB rR + sS.

Для такой реакции максимально возможное количество продукта R определяется как равновесное количество продукта R при данных условиях осуществления реакции (температура, давление, соотношение начальных концентраций реагентов). Отсюда

; (2.19)

. (2.20)

Таким образом, для обратимых реакций выход продукта равен доле, которую составляет реально достигаемая степень превращения от равновесной для данных условий проведения реакции.

Рассмотрим параллельные и последовательные реакции:

a₁A + b₁B = rR + sS (целевая реакция);

a₂A + b₂B = xX + yY (побочная реакция).

Максимально возможное количество продукта R будет получено в том случае, если весь исходный реагент А будет расходоваться на целевую реакцию

. (2.21)

Следует помнить, что выразить величину n_R через степень превращения и начальное количество реагента А в случае сложной реакции нельзя, т.к. расходование реагента А происходит не только в целевом направлении, но и в побочном. Так же будет выглядеть и выражение для выхода целевого продукта R для последовательных реакций, например, реакций типа аА rR sS.

При протекании обратимых параллельных и последовательных реакций максимально возможным количеством целевого продукта будет то количество R, которое было бы получено, если бы реагент А расходовался только на целевую реакцию, и в момент равновесия продуктов побочных реакций не было бы.

Таким образом, для сложных реакций

. (2.22)

Полная или интегральная селективность φ – это отношение количества исходного реагента, пошедшего на целевую реакцию, к количеству реагента, пошедшего на целевую реакцию и побочное взаимодействие:

, (2.23)

где – количество реагента А, пошедшего на целевую реакцию;

– количество реагента А, пошедшего на целевую реакцию и побочное взаимодействие.

По определению .

Для необратимой реакции выход продукта будет равен

. (2.24)

А для обратимой реакции

. (2.25)

Высокое значение выхода продукта достигается только при высоких значениях степени превращения и полной селективности.

Мгновенная, или дифференциальная, селективность φ^' – это отношение скорости расходования реагента на целевую реакцию к скорости расходования реагента на целевую реакцию и побочное взаимодействие:

, (2.26)

где – скорость расходования реагента А на целевую реакцию;

– скорость расходования реагента А (на целевую реакцию и побочное взаимодействие).

По определению 0 .

эффективности целевой реакции по сравнению с побочными взаимодействиями.

Производительность – это количество продукции, полученное в единицу времени:

; , (2.27)

где С_R – концентрация продукта;

υ – объемный расход реакционной смеси.

Мощность – максимальная производительность аппарата, машины, ХТС:

P = П_max. (2.28)

Интенсивность – это производительность аппарата, отнесенная к какой-либо величине, характеризующей размеры аппарата (объему, площади поперечного сечения и т.д.):

I = П/А. (2.29)

где А – «живое» сечение аппарата.

Интенсивность позволяет сравнивать различные аппараты для проведения одного и того же ХТП.

Время контактирования (соприкосновения) – отношение свободного объема катализатора к объемному расходу реакционной смеси:

, (2.30)

где – свободный объем катализатора;

υ – объемный расход реакционной смеси.

На практике чаще всего пользуются фиктивным временем контактирования:

, (2.31)

где V_кат – объем слоя катализатора.

Объемная скорость – это величина, обратная , и представляет собой

. (2.32)

Объемная скорость – это объемный расход, приходящийся на единицу объема катализатора.

Влияние времени контактирования (объемной скорости) однотипно для многих каталитических реакций. С увеличением времени выход продукта простой каталитической реакции растет.

Билет №4