Термодинамика открытых систем

Живые системы являются открытыми и поэтому относятся к неравновесным. Такая термодинамически открытая система характеризуется тем, что в ней постоянно протекают химические реакции. Биохимические реакции на всех стадиях являются каталитическими. Катализаторами в этих реакциях являются белки-ферменты.

Изменение энтропии такой системы определяется как сумма энтропии, производимой внутри системы d_iS, и энтропии, поступающей извне или выделяющейся во внешнюю среду d_eS.

dS = d_iS + d_eS (20.1)

Величина d_iS всегда положительна (второе начало термодинамики). Если систему изолировать, то d_eS = 0. Тогда dS будет постоянно увеличи-ваться. Знак d_eS зависит от направления процесса. d_iS – изменение (произ-водство) энтропии в результате внутренних химических реакций. Уравнение (20.1) характеризует стационарный, но неравновесный процесс открытой системы. В стационарном состоянии dS = 0, или d_eS = – d_iS < 0, то есть производимая энтропия полностью уходит во внешнюю среду.

Живой организм получает из внешней среды пищу, кислород, воду и выделяет в нее различные вещества. Между организмом и средой осуществляется теплообмен. В таких условиях находится космонавт в космическом корабле. Организм космонавта – открытая система по отношению к кораблю. В то же время сам корабль хорошо изолирован от внешней среды.

Общее изменение энтропии всей системы положительно (второе начало термодинамики).

dS = dS₁ + dS₂ >0,

где dS₁ и dS₂ - изменение энтропии космонавта и окружающей среды.

dS₁ = d_iS₁ + d_eS_1.

Изменение энтропии dS₂ происходит в результате обмена между окружающей средой и космонавтом (массо- и теплообмен). Производства энтропии в среде, окружающей космонавта, практически нет. Тогда

dS₂ = – d_eS₁ и dS = d_iS₁ >0.

Если состояние космонавта стационарно, то

dS₁ = 0, d_eS₁= – d_iS₁<0, dS₂ = dS = d_iS₁ >0.

Таким образом, стационарное состояние космонавта поддерживает-ся возрастанием энтропии в окружающей среде, определяемым оттоком в ней энтропии из организма космонавта, компенсирующим продукцию энтропии в его организме. Энтропия среды возрастает dS₂ >0 за счет выделения тепла космонавтом, и вследствие того, что энтропия веществ, выделяемых космонавтом, выше энтропии потребляемых им веществ.

Стационарное состояние может быть длительным, но не вечным: либо исчерпаются запасы окружающей среды, либо произойдет старение организма. Первое состояние достигается по быстрой временной шкале, второе – по медленной.

Примером может служить система, состоящая из двух резервуаров, имеющих разные температуры. Резервуары соединены между собой тонким теплопроводом. В проводнике устанавливается постоянный ток тепла. Любой отрезок проводника находится в стационарном состоянии, которое сохраняется, пока не изменится температура в первом и во втором резервуарах. Температуры в них будут медленно выравниваться. Время установления стационарного состояния меньше времени достижения полного равновесия, в котором температуры уравнены. Обычно в практических расчетах температуры первого и второго резервуаров принимаются постоянными.

Существование биосферы можно рассматривать как стационарный процесс, реализуемый в условиях необратимого процесса охлаждения Солнца.

21. Механохимические процессы

21.1. Термодинамика механохимических процессов

Жизнь сопровождается движением. Клетки и организмы выполняют механохимическую работу. Они могут передвигаться как целое, а также перемещать свои функциональные части в поле тяготения, преодолевая сопротивление среды. Механическая работа совершается при Т = const. и P = const. не за счет тепловой, а за счет химической энергии.

В любой химической реакции происходит перемещение атомов (ионов), но это не значит, что имеет место механохимический процесс. Говоря о механохимическом процессе, имеют в виду макроскопическую систему на надмолекулярном уровне.

Рабочим веществом в механохимических процессах живых организмов могут быть белки – ферменты. Механохимия живых систем есть ферментативная механохимия.

Механохимическая работа в живом организме происходит циклически. Моделью такого процесса может служить волокно сделанное из полиэлектролита. Длина такого волокна меняется при воздействии внешней Среды, например, с изменением рН среды. Изменение внутренней энергии системы определяется:

dE=TdS - dW - m _idn_i +Y de +.

dW – работа, производимая системой, dn_i – количество вещества i с хими-ческим потенциалом m _i, Yde – электрическая работа.

Если ограничиться термическими, механическими и химическими процессами и не принимать во внимание электрической работы и других составляющих, то, если волокно длиной l растягивается силой f уравнение примет вид

dE= TdS – pdV +fdl + Sm _idn_i.

После интегрирования

E= TS – pV +fl + Sm _i n_i + m_q n_q,

где n_q – число молекул образующих волокно.

Если имеется только одна реагирующая компонента, то при р = const и Т = const система имеет две степени свободы, например f и m.

Изобразим рабочий цикл механохимической машины в координатах f-l, как показано на рис.45.

Каждому значению m соответствует кривая l(f), которую принято называть изопотенциалом (по аналогии с изотермой в координатах p-V для теплового двигателя).

m n1 n2 m1         m2   n	f n1 n2 m1       m2     l
Рис.45. Рабочий цикл механохимической машины

Кривая l(f) при n = const подобна адиабате. Она называется изофо-рой. В координатах m-n изопотенциалы и изофоры представляют собой прямые, параллельные осям координат.

Кривые m (n) на этой плоскости можно назвать изотоническими при f = const и изометрическими при l = const.

Цикл в координатах f-l выглядит как цикл Карно.

Работа будет определяться

W = – fdl= ò mdn +ò m dn =(m_{1 –} m₂)D n.

Для цикла Карно

W = рdV =(T ₁ – T₂)D S.

Отличие состоит в том, что механохимическая машина не допускает характеристики КПД = (T₁ – T₂)/T₁, как в тепловой машине, поскольку химический потенциал не характеризуется абсолютным нулем.

КПД механохимического процесса определяется отношением работы в реальном цикле к работе идеального обратимого цикла:

КПД = – ò fdl/ ò mdn.