Термохимия. Закон Гесса. Стандартные теплоты образования и сгорания. Уравнения Кирхгоффа

При химических реакциях происходит изменение внутренней энергии системы, т.к. внутренняя энергия продуктов реакции отличается от внутренней энергии исходных веществ. Изучение изменений U при химических реакциях является одним из основных путей изучения энергии химических связей. Кроме того, изменения U при реакции (или теплота реакции) являются необходимыми исходными величинами для термодинамических расчетов химических реакций, имеющих большое практическое значение для химической технологии.

Изменение U в процессе химического превращения вещества происходит, как и в др. случаях, путем поглощения (выделения) теплоты и совершения работы. Работа обычно мала; она может быть вычислена или ею можно пренебречь. Теплота реакции часто значительна; она может быть во многих случаях непосредственно измерена. Изучением теплот химических реакций занимается термохимия.

Закон: Количество теплоты, необходимое для разложения соединения на его составные части, равно количеству теплоты, выделяющейся при образовании соединения из тех же составных частей.

Изменение U при химической реакции, в соответствии с I законом термодинамики, не зависит от пути, по которому протекает реакция, а лишь от химической природы и состояния начальных и конечных веществ реакции. Теплота реакции в общем случае не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако по крайней мере в двух простейших случаях теплота процесса не зависит от его пути:

1. Реакция протекает при V = const и не совершается электрическая и др. виды работы: Q_V = DU = U₂ - U₁

2. Реакция протекает при P = const и совершается только работа объемного расширения: Q_P = DH = H₂ - H₁

Закон независимости суммарной теплоты химической реакции от пути процесса был открыт в 1836 г. (еще до установления I ЗТ) русским ученым Гессом. Закон Гесса (закон постоянства сумм теплот реакций) -основной закон термохимии: если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на каком-либо одном пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути, т.е. не зависит от пути перехода от исходных веществ к продуктам реакции. Закон Гесса вытекает из I ЗТ при ограничивающих условиях: V = const или P = const. Схематически это можно показать следующим образом:

Q1 + Q2 + Q3 = Q4 + Q5

CQ2 D Q3 Q1 A B Q4 Q5 E

В термодинамике: Q > 0 - которое подводится к системе и ею поглощается, Q < 0 - которое система выделяет; в термохимии: Q > 0 - которое выделяется (экзотермическая реакция), Q < 0 - которое поглощается (эндотермическая реакция). Q_P, Q_V - термодинамические обозначения; , - термохимические.

Q_P = - , Q_V = - ; Q_P = DH^o₂₉₈, Q_V = DU^o₂₉₈

В обоих случаях: А > 0, если производится системой; А < 0, если внешние силы совершают работу над системой. Расширение > 0, сжатие < 0.

Соответственно, существуют две системы записи уравнений химической реакции с учетом теплового эффекта:

1. Термохимическое уравнение:

С₆Н₆ (ж) + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж) + 780980 кал

Значки в скобках указывают на агрегатное состояние компонента; эти символы опускают, когда при условиях проведения реакции агрегатное состояние компонента реакции является вполне определенным.

2. В настоящее время более принята термодинамическая система записи теплот химических реакций:

С₆Н₆ (ж) + 7 О₂ = 6СО₂ + 3Н₂О (ж); DH^o₂₉₈ = - 780980 кал

Если в реакции участвуют только твердые и жидкие вещества, то изменение объема DV незначительно и Q_P» Q_V. Если же в реакции участвуют газообразные вещества при небольших Р, то связанное с этим изменение объема при постоянных Р и Т значительно.

PDV = P (V₂ - V₁) = PV₂ - PV₁ = n₂RT - n₁RT = DnRT

Q_P = Q_V + DnRT, = - DnRT

Здесь Dn - разность между числом молей газообразных продуктов реакции и газообразных исходных веществ.

Значение закона Гесса заключается в том, что, пользуясь им, можно определить теплоты реакций, которые или не реализуются на практике, или не могут быть проведены чисто и до конца. Пример:

1. С + О₂ = СО₂ Q_P1 3. СО + О₂ = СО₂ Q_P3

2. С + О₂ = СО Q_P2

Q_P2 опытным путем определить невозможно, но можно найти с помощью закона Гесса: Q_P1 = Q_P2 + Q_P3, необходимо только сравнивать теплоты различных реакций в одних и тех же условиях.