Расчет термодинамических функций

Термодинамика реакций не зависит от механизма, имеет значение лишь степень превращения веществ. Термодинамические величины, обычно, вычисляются на основании измерений температурной зависимости скорости реакции по уравнению Аррениуса:

(3.11)

где k – константа скорости реакции при температуре Т;

E_A – энергия активации;

А – частотный фактор Аррениуса, характеризует вероятность того, что при столкновении молекул исходных веществ произойдет разрыв старых и образование новых связей;

R – газовая постоянная.

Если известны три и более константы скорости реакции, определенные при различных температурах, можно рассчитать энергию активации переходного состояния и частотный фактор Аррениуса.

Для этого удобно пользоваться графическим методом (рис.3.5), вытекающим из логарифмической формы уравнения Аррениуса:

lnk = lnA – E_A /RT

Рис.3.5. Определение энергии активации по экспериментальным данным

Определив энергию активации (E_A) и вычислив частотный фактор Аррениуса (А), рассчитывают термодинамические характеристики реакции в стандартных условиях:

ΔH^o_T – энтальпия активации или тепловой эффект реакции:

∆H^o= E^o_A – RT (3.12)

она, обычно, равна или близка к разности ΔЕ внутренних энергий исходных и конечных веществ;

ΔS^o_T – энтропия активации, энтропия является термодинамической мерой статистической вероятности системы; ее можно рассчитать по уравнению:

ΔS^o_T= 4,576 lg (A/T) – 49,21 (3.13)

ΔG^o_T – изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса, характеризует вероятность протекания реакции:

ΔG˚ = ΔH˚ – T · ΔS˚ (3.14)