Произведение растворимости. Условия образования осадков

При осаждении или растворении веществ образуется гетерогенная система, состоящая из двух фаз – насыщенного раствора малорастворимого вещества и его осадка. Между раствором и осадком устанавливается динамическое равновесие, которое определяется двумя процессами – осаждением и растворением. В насыщенном растворе малорастворимого электролита устанавливается равновесие между осадком (твердой фазой) электролита и ионами электролита в растворе, например:

.

осадок раствор

Этот равновесный процесс характеризуется константой равновесия, которая для предлагаемого процесса выражается следующим уравнением:

.

Знаменатель этой дроби, т. е. концентрация твердого сульфата бария, есть величина постоянная, тогда произведение тоже является при данной температуре константой. Отсюда следует, что произведение концентраций ионов представляет собой постоянную величину, называемую произведением растворимости и обозначаемую ПР:

.

Произведение растворимости – это произведение активностей ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе. При данной температуре эта величина постоянная.

В общем виде для электролита типа A_mB_n

.

Значения произведений растворимости некоторых веществ представлены в таблице 3.

Осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций ионов больше произведения растворимости < .

Если > , осадок не выпадает; не выпадает осадок
и в том случае, если эти величины равны.

Зная величину произведения растворимости, можно рассчитать растворимость осадка (S) по общей формуле:

, моль/дм³.

Растворимость осадка состава AB вычисляют по формуле

.

Растворимость осадка состава A₂B или AB₂ рассчитывают по формуле

.

Таблица 3

Произведение растворимости малорастворимых

веществ при 25 °С

Соединение	ПР	рПР*	Соединение	ПР	рПР*
AgBr AgCl Ag2CO3 Ag2CrO4 BaSO4 BaCO3 BaCrO4 CaCO3 CaC2O4 CaCrO4	5,3∙10–13 1,8∙10–10 6,2∙10–12 1,1∙10–12 1,8∙10–10 4,9∙10–9 2,0∙10–10 4,8∙10–9 2,6∙10–9 7,0∙10–9	12,28 9,75 11,21 11,96 9,75 8,31 9,70 8,32 8,59 8,15	CaSO4 Ca3(PO4)2 Mg(OH)2 SrSO4 PbSO4 PbI2 PbCl2 PbCrO4 Pb3(PO4)2 HgS	9,1∙10–6 2,0∙10–29 5,0∙10–12 3,2∙10–7 2,2∙10-8 1,1∙10–9 1,7∙10–5 1,8∙10–14 7,9∙10–43 1,6∙10–52	5,04 28,70 11,3 6,50 7,66 8,96 4,77 13,75 42,10 51,80

* рПР = –lg ПР.

Растворимость осадка уменьшается в присутствии электролита, содержащего небольшое количество одноименного иона.

Пример 1. Вычислите растворимость PbCl₂ в г/дм³ в воде, если .

Решение. 1. Записываем процесс растворения малорастворимого электролита:

.

Соль диссоциирует на два иона и один ион .

2. Молярные концентрации соли и ионов обозначаем через :

; ; ; х = S.

3. Подставляем молярные концентрации ионов в уравнение произведения растворимости:

;

.

4. Для вычисления растворимости в г/дм³ необходимо полученное значение растворимости в моль/дм³ умножить на массу одного моля вещества, т. е. на мольную массу ():

г/моль.

Отсюда растворимость соли равна

г/дм³.

Ответ. Растворимость PbCl₂ составляет 10,86 г/дм³.

Пример 2. Растворимость гидроксида магния Mg(OH)₂ при 18 ^оС равна 1,7∙10^–4 моль/дм³. Найдите произведение растворимости Мg(OH)₂ при этой температуре.

Решение. При растворении каждого моля Mg(OH)₂ в раствор переходит 1 моль ионов Mg²⁺ и вдвое больше ионов OH^–:

.

Следовательно, в насыщенном растворе Mg(OH)₂

моль/дм³; моль/дм³,

откуда

Ответ. Произведение растворимости гидроксида магния 1,96·10^–11.

Пример 3. Вычислите растворимость Pb₃(PO₄)₂ и выразите ее
в моль/дм³ и г/дм³, если .

Решение. 1. Записываем процесс растворения малорастворимого электролита:

.

Соль диссоциирует на три иона и два иона .

2. Молярные концентрации соли и ионов обозначаем через :

; ; ; х = S.

3. Подставляем молярные концентрации ионов в уравнение произведения растворимости:

;

.

4. Для вычисления растворимости в г/дм³ необходимо полученное значение растворимости в моль/дм³ умножить на массу одного моля вещества, т. е. на мольную массу :

г/моль.

Отсюда растворимость соли

г/дм³.

Ответ. Растворимость ортофосфата свинца 1,68·10^–7 моль/дм³, или 1,37·10^–4 г/дм³.

Пример 4. Выпадает ли осадок хромата серебра, если смешать 30 см³ раствора хромата калия моль/дм³ с 20 см³ раствора нитрата серебра, моль/дм³?

Решение. 1. Записываем уравнение химической реакции образования хромата серебра:

;

;

.

2. Находим в таблице 3 произведение растворимости хромата серебра .

3. Чтобы ответить на вопрос, выпадет ли осадок, необходимо вычислить произведение концентраций ионов, образующих осадок, и сравнить его с величиной произведения растворимости.

Концентрации растворов уменьшились по сравнению с первоначальными значениями из-за того, что произошло увеличение общего объема после смешивания растворов:

,

моль/дм³.

Аналогично вычисляем концентрацию ионов серебра:

моль/дм³.

4. Рассчитываем произведение реальных концентраций ионов:

.

5. Сравниваем величину произведения растворимости с произведением реальных концентраций ионов, получаем: произведение концентраций ионов превышает значение произведения растворимости,
1,22·10^–11 > 1,1·10^–12.

Ответ. Осадок хромата серебра выпадает.

Пример 5. Может ли образоваться осадок Mg(OH)₂, если смешать равные объемы 0,5 М раствора MgCl₂ и 0,1 М раствора NaOH?

Решение. При сливании двух равных объемов суммарный объем раствора увеличится вдвое, а концентрация уменьшится вдвое, то есть концентрация раствора MgCl₂ будет равной 0,5/2 = 0,25 моль/дм³, а концентрация NaOH – равной 0,1/2 = 0,05 моль/дм³.

Mg²⁺ + 2ОH^– → Mg(OH)₂;

Найденное произведение концентраций ионов сравниваем с табличным значением произведения растворимости

Так как произведение ионов превышает величину произведения растворимости 6,25·10^–4 > 5,0·10^–12, осадок выпадет.

Ответ. Осадок гидроксида магния выпадет.

Пример 6*. К смеси соединений KCl и K₂CrO₄ с концентрацией анионов 1∙10^–3 моль/дм³ прибавляют по каплям раствор AgNO₃ до образования осадка. Составьте уравнение протекающих реакций в молекулярном и ионном видах. Напишите уравнение диссоциации полученных малорастворимых соединений. Какое из этих соединений будет осаждаться в первую очередь? Рассчитайте массу воды, которая потребуется для растворения при комнатной температуре 1,0 г каждого из полученных соединений.

Решение. 1. При добавлении нитрата серебра (AgNO₃) к смеси хлорида калия (KCl) и хромата калия (K₂CrO₄) протекают следующие реакции:

KCl + AgNO₃ → AgCl↓ + KNO₃

Cl^– + Ag⁺ → AgCl↓;

K₂CrO₄ + 2AgNO₃ → Ag₂CrO₄↓ + 2KNO₃

→ Ag₂CrO₄↓

Полученные малорастворимые соединения диссоциируют следующим образом: , .

2. Запишем выражения для произведений растворимости полученных соединений и найдем их табличные значения:

;

.

Решим выражения относительно :

моль/дм³;

.

3. В первую очередь осаждается AgCl, т. к. в этом случае при меньшей концентрации ионов серебра (1,78∙10^–7 моль/дм³) по сравнению с Ag₂CrO₄ (3,32∙10^–5 моль/дм³) достигается величина произведения растворимости.

4. По величинам ПР солей находим концентрацию соответствующих солей в растворе.

а) Обозначим через x (моль/дм³) концентрацию ионов хлора (Cl^–), тогда концентрация ионов серебра (Ag⁺) будет равняться также x (моль/дм³), и выражение для произведения растворимости AgCl можно записать в виде

,

откуда следует, что x = 1,3∙10^–5 моль/дм³. Следовательно, массовая концентрация хлорида серебра (М _AgCl = 143,5 г/моль) будет равна 143,5∙1,3∙10^–5 = = 1,86∙10^–3 г/дм³.

б) Обозначим через у (моль/дм³) концентрацию хромат-ионов , тогда концентрация ионов серебра (Ag⁺) будет 2 у и выражение для произведения растворимости Ag₂CrO₄ можно записать в виде

,

откуда у = 0,65∙10^–4 моль/дм³.

Следовательно, массовая концентрация хромата серебра ( = 331,73 г/моль) равна:

0,65∙10^–4∙331,73 = 2,2∙10^–2 г/дм³.

5. Если в каждом 1,0 дм³ воды может растворится только 1,86∙10^–3 г хлорида серебра, то объем воды для растворения 1,0 г AgCl можно найти из пропорции:

1,86∙10^–3 г – 1,0 дм³

1,0 г – x дм³

x = 537,6 дм³.

Аналогично найдем объем воды, в котором растворяется 1,0 г Ag₂CrO₄:

2,2∙10^–2 г – 1,0 дм³

1,0 г – x дм³

x = 45,5 дм³.

Ответ. В первую очередь осаждается хлорид серебра (AgCl). Для растворения 1 г AgCl понадобится 537,6 г воды, а для растворения 1 г хромата серебра (Ag₂CrO₄) – 45,5 г.

Пример 7*. Гидроксиды каких ионов будут выпадать в осадок из ацетатно-буферного раствора с рН = 5 и концентрацией катионов 0,01 М: = 5,5∙10^–6; = 9,2∙10^–20; = 6,3∙10^–38.

Решение. 1. Выпадет ли осадок, зависит от того, превосходит ли концентрация соответствующих ионов (ПИ) произведение растворимости (ПР) указанных гидроксидов.

а) Ca²⁺ + 2OH^– = Ca(OH)₂,

;

б) Cu²⁺ + 2OH^– = Cu(OH)₂,

;

в) Fe³⁺ + 3OH^– = Fe(OH)₃,

.

2. Определим концентрацию ионов водорода. Известно, что рН = 5. Следовательно, рОН = 14 – рН = 14 – 5 = 9, а . Отсюда моль/дм³.

3. Подставим известные значения концентраций катионов металлов
и вычисленное значение концентрации гидроксид-ионов в выражение произведения ионов (ПИ) и вычислим их:

а) = 0,01∙(10^–9)² = 1∙10^–20;

б) = 0,01∙(10^–9)² = 1∙10^–20;

в) = 0,01∙(10^–9)³ = 1∙10^–29.

Ответ. Осадок гидроксидов Ca(OH)₂ и Cu(OH)₂ не выпадет, т. к.
ПИ < ПР; осадок Fe(OH)₃ выпадет, для него ПИ > ПР.

Для решения задач данного раздела воспользуйтесь значениями величин ПР из таблицы 3.

***

161. Какая из двух солей больше растворима и во сколько раз: CaSO₄ или BaSO₄; BaCO₃ или SrCO₃; PbI₂ или PbCl₂?

162. Почему в фильтрате после промывания осадка CaCO₃ появляется муть при добавлении раствора (NH₄)₂C₂O₄ и не происходит этого при добавлении раствора (NH₄)₂SO₄?

163. В какой последовательности будут выпадать осадки, если к растворам, содержащим одинаковые концентрации ионов Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ постепенно прибавлять раствор Na₂SO₄?

164. Останется ли прозрачным фильтрат из-под осадка PbCl₂, если
к нему добавить раствор KI?

165. При какой концентрации (моль/дм³) -ионов начнется образование осадка PbCrO₄ из 0,1 М раствора Pb(NO₃)₂?

166. Смешали 100 см³ 0,5 М раствора NaCl и 50 см³ 0,5 М раствора AgNO₃. Найдите массу образующегося осадка.

167. Какой объем 0,1 н раствора Ca(OH)₂ потребуется для осаждения Ca²⁺-ионов из раствора Ca(HCO₃)₂ массой 489 г с массовой долей растворенного вещества равной 5 %?

168. Выпадет ли осадок BaSO₄, если к 100 см³ 0,2 М раствора H₂SO₄ добавить такой же объем 0,2 н раствора BaCl₂?

169. В насыщенном растворе PbI₂ концентрация I^–-ионов равна 1,3∙10^–3 моль/дм³. Определите концентрацию (моль/дм³) Pb²⁺-ионов в этом растворе.

170. Определите концентрацию (моль/дм³) каждого иона в насыщенном растворе Ag₂CO₃.

171. В 10 дм³ насыщенного раствора Mg₃(PO₄)₂ содержится 3,00 г соли. Вычислите растворимость этой соли (моль/дм³).

172. При комнатной температуре растворимость PbI₂ и Ca₃(PO₄)₂ соответственно равна 6,5∙10^–4 моль/дм³ и 1,7∙10^–3 г/дм³. Определите произведение растворимости этих солей.

173. В 1 см³ насыщенного раствора CaSO₄ содержится соль массой 0,408 мг. Найдите произведение растворимости этой соли.

174. Во сколько раз уменьшится растворимость AgCl в 0,01 М растворе NaCl по сравнению с его растворимостью в воде?

175. Во сколько раз уменьшится растворимость BaSO₄ в 0,1 М раствора H₂SO₄ по сравнению с его растворимостью в чистой воде?

176. Осадок BaSO₄ массой 0,5 г промыли 100 см³ воды. Вычислите потери BaSO₄ (г), если считать промывные воды над осадком насыщенным раствором.

177. Определите потери в массовых долях (%) за счет растворимости осадка Mg(OH)₂ массой 0,2 г при промывании его 250 см³ воды.

178. Определите массу CaCO₃, которая перейдет в раствор при промывании осадка массой 0,3 г 250 см³ воды. Вычислите потери в массовых долях (%) за счет растворимости.

179*. Выпадет ли осадок Mg(OH)₂, если к 25 см³ раствора, содержащего 0,6 М NH₃ и 5,35 г/дм³ NH₄Cl, прибавить 5 см³ 0,03 М раствора MgCl₂? .

180*. К 60 см³ 2 % раствора хлорида кальция с ρ = 1 г/см³ прибавили равный объем 10^–2 м раствора фторида аммония. Выпавший осадок (ПР_осадок = 4∙10^–11) разделили на две части. К одной добавили насыщенный раствор хлорида алюминия, а к другой – 0,1 М раствора трилона Б. Подтвердите расчетами образование осадка.

181*. В 0,1 М растворе NaF содержится соль MgF₂. Студент рассчитал концентрацию ионов магния в растворе как растворимость этой соли в воде (чему она равна?). Какую ошибку он допустил? Подтвердите ответ расчетами. .