Расчет равновесного состава термодинамических систем. Смещение равновесия

Количественный состав равновесной системы рассчитывается на основании закона действующих масс и составления материального баланса. Рассмотрим гетерогенную реакцию a A(г) + b B(г) + d D(к) = e E(г), для которой известен исходный состав.

Алгоритм расчета следующий:

1. Рассчитываем К_р или К_с реакции для заданной температуры по уравнениям (2.8), (2.8а) или (2.9).

2. Составляем материальный баланс системы. В соответствии со стехиометрией реакции для получения e молей вещества Е(г) расходуется a молей вещества А(г) и b молей вещества В(г). Соответственно для получения x молей вещества Е требуется xa/e молей вещества А и xb/e молей вещества В. Количества молей исходных веществ А и В при равновесии равны разности количества молей в начале реакции и количества прореагировавших молей до установления равновесия. Количество молей продукта Е при равновесии равно сумме количества молей вещества Е в начале реакции (часто по условию задачи оно равно нулю) и количества молей, образовавшихся в результате реакции к моменту достижения равновесия. Вышеизложенное представим в виде табл. 2.1.

Таблица 2.1

Компонент	А	В	Е
Начальный состав n 0, (моль)	n 0A	n 0B	n 0E
Прореагировало (образовалось)∆ n, моль	xa/e	xb/e	x
Равновесный состав n равн,моль	n 0A − xa/e	n 0B − xb/e	n 0E + x

3. Записываем выражение константы равновесия для заданной реакции, используя уравнение (2.7) и учитывая, что вещество D(к) не входит в это выражение: К_р = (n _Eравн.) ^e /[(n _Aравн.) ^a (n _Bравн.) ^b ](P ₀/Σ n_{i равн.})^∆ν.

Подставляем полученные выражения для n _равн. из табл. 2.1, получаем:

К_р = (n _0E + x) ^e /[(n _0A − xa/e) ^a (n _0B − xb/e) ^b ](P ₀/Σ n_{i равн.})^∆ν , (2.12) где Σ n_{i равн.}= (n _0A− xa/e) + (n _0B − xb/e) + (n _0E + x).

4. Решаем уравнение (2.12) относительно х и находим равновесный состав, то есть значения n_{i равн.}.

Если по условию заданы начальные концентрации или начальные парциальные давления компонентов и реакция идет при сохранении постоянного объема реакционной смеси, то в соответствующие строки таблицы записывают молярные концентрации или парциальные давления компонентов. Например, для рассматриваемой реакции имеем табл. 2.2:

Таблица 2.2

Компонент	А	В	Е
Начальные концентрации, моль/л (парциальные давления, отн.ед)	с 0A (р 0A)	с 0B (р 0B)	с 0E (р 0E)
Изменение концентраций, моль/л (парциальных давлений, отн.ед.)	∆с А = xa/e (∆ р А = xa/e)	∆ с B = xb/e (∆ р B = xb/e)	∆ сЕ = x (∆ рЕ =x)
Равновесные концентрации,моль/л (равновесные парциальные давления, отн.ед.)	с 0A − xa/e (р 0A − xa/e)	с 0B − xb/e (р 0B − xb/e)	с 0E + x (р 0E + x)

После подстановки полученных выражений для равновесных концентраций или давлений в соответствующие уравнения для констант равновесия имеем:

К_р = (р _0E + x) ^e /[(р _0A − xa/e) ^a (р _0B − xb/e) ^b ]; (2.13)

К_с = (с _0E + x) ^e /[(с _0A − xa/e) ^a (с _0B − xb/e) ^b ]. (2.14)

Решая уравнения относительно х, рассчитывают либо равновесные концентрации, либо равновесные давления. В последнем случае сумма равновесных парциальных давлений равна общему давлению в системе в состоянии равновесия Р _кон., а сумма начальных парциальных давлений равна общему давлению в начале реакции Р _нач. Из отношения Р _кон./ Р _нач. можно определить, как изменилось давление в системе.

Пример 14. Реакцию С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г) проводят при 1000 К и постоянном давлении 2 атм. Определите равновесный состав системы, выход продукта и степень превращения СО₂, если в начале реакции система состояла из 5 молей СО₂ и 1 кг графита, а продукт отсутствовал. Какая масса графита вступила в реакцию?

Решение. Значение К_{р 1000} рассчитывается из уравнения ∆ _rG ⁰₁₀₀₀ =

= − RT ln К_р. Используем значение К_{р 1000} = 1,039 из примера 11. Запишем уравнение закона действующих масс для данной реакции, учитывая, что

∆ν = 1 и что графит в твердом состоянии не входит в выражение для константы равновесия: К_р = [(n _{СОравн.})²/(n _{СО2равн.})][ P ₀/(n _{СОравн.}+ n _{СО2равн.})].

Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х молей СО₂, следовательно, осталось (5 – х) молей СО₂, при этом в соответствии со стехиометрией процесса в реакцию также вступило х молей графита и образовалось 2 х молей СО. Рассчитаем исходное количество молей графита: n _0C = m /M_C = 1000/12 = 83,3 моль. К моменту установления равновесия осталось графита: n _C = 83,3 − x моль.

Имеем таблицу материального баланса:

Компонент	С	СО2	СО
Начальный состав n 0, моль	83,3
Прореагировало ∆n, моль	x	х	2 x
Равновесный состав n равн,моль	83,3 − x	5 – x	2 x

Подставляем выражения для n _{СОравн.} и n _{СО2равн.} в записанное выше уравнение для К_р: К_р = [(2 х)²/(5 − х)]∙[2/(5 – x +2 x)]¹ = 1,039. Решая уравнение относительно х, получаем удовлетворяющее условию значение х = 1,7 моль. Таким образом, n _{СО2равн.} = 5 − 1,7 = 3,3, а n _{СОравн.} = 3,4. В реакцию также вступило 1,7 моль углерода, то есть 12·1,7 = 20,4 г.

Поскольку графит по условию находится в большом избытке, максимальное число молей СО₂, которое может прореагировать, равно 5. Следовательно, степень превращения СО₂: χ = 1,7/5 = 0,34.

В соответствии с уравнением реакции максимальное число молей СО, которое может образоваться, равно 2 ∙ 5=10. Следовательно, выход продукта СО: η = 3,4/10 = 0,34 или 34%. Таким образом, степень превращения вещества, находящегося в недостатке, равна выходу продукта реакции.

Пример 15. Определите равновесные концентрации СО₂ и СО, если реакция С(графит) + СО₂(г) = 2СО(г) протекает при 1000 К в закрытом сосуде объемом 2 л, продукты в начальный момент отсутствуют, исходная масса газообразного СО₂ равна 44 г, графита взят избыток. Оцените, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение. Рассчитаем начальную молярную концентрацию СО₂ :

с _0СО2 = 44/(44 ^. 2) = 0,5 моль/л.Значение К_{с 1000} рассчитывается исходя из уравнения (2.6) К_р = К_с (RT)^∆ν с использованием величины К_р, найденной по уравнению (2.8). Воспользуемся значением К_{с 1000} = 0,013, полученным в примере 11. Примем, что в результате протекания реакции до установления равновесия прореагировало х моль/л СО₂ и образовалось в соответствии со стехиометрией реакции 2 х моль/л СО. Тогда равновесная концентрация СО₂ составит (0,5 − х) моль/л.

Таблица материального баланса будет иметь простой вид:

Компонент	С	СО2	СО
Начальные концентрации с 0, моль/л	−	0,5
Изменение концентраций ∆ с, моль/л	−	х	2 x
Равновесные концентрации с равн, моль/л	−	0,5 – x	2 x

Запишем выражение для К_с нашей реакции и подставим в него выражения для равновесных концентраций СО₂ и СО из данной таблицы:

К_с = с ²_COравн./ с _CO2равн. = (2 х)²/(0,5 − х) = 0,013. (Очередной раз отметим, что вещества в твердом состоянии не входят в константу равновесия). Решая уравнение относительно х, находим х = 0,0387 моль/л. Таким образом, равновесная концентрация СО равна 2 · 0,0387 = 0,0774 моль/л, а с _{равн.СО2} =

= 0,5 − 0,0387 = 0,4613 моль/л.

Найдем исходное давление в системе: Р ₀ = сRT = 0,5∙0,082∙1000 = 41атм. При равновесии Р = (2 х + 0,5 − х) RT = 44,173 атм, то есть давление увеличилось на 3,173 атм, поскольку в результате реакции увеличилось число молей газообразных веществ.