Энтропия. Расчет энтропии химических реакций

Энтропия S – функция состояния системы, которая служит мерой неупорядоченности этой системы (подробнее см. [1]). Энтропия связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния системы соотношением: S = R ln W, где W – термодинамическая вероятность, то есть число возможных микросостояний, которыми можно реализовать данное макросостояние. Энтропия измеряется в Дж/(моль·К). Постулировано, что энтропия идеального кристалла вещества при Т = 0 К равна нулю, так как термодинамическая вероятность системы в таких условиях равна единице (3-й закон термодинамики). Поэтому можно определить абсолютное значение энтропии вещества. Энтропия вещества растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается при переходе из твердого состояния в жидкое и из жидкого состояния в газообразное.

Изменение энтропии химической реакции как функции состояния системы рассчитывается на основе следствия из закона Гесса как разность суммарной энтропии продуктов реакции и суммарной энтропии исходных веществ:

Δ _rS_Т = ∑ν _iS_{i продуктов} − ∑ν _jS_{j исх. веществ}. (1.5)

Стандартную энтропию реакции при 298 К, ∆ _rS ⁰₂₉₈ рассчитывают аналогично, используя табулированные стандартные энтропии веществ S ⁰_{298, i} (см. табл. 1):

Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов} − ∑ν _jS ⁰_{298, j исх. веществ}. (1.5а)

Зависимость энтропии реакции от температуры в области 298 ÷ Т, в которой нет фазовых переходов, в интегральном виде выражается уравнением

_Т

∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∫ (∆ _rС ⁰ _p/Т) dT, (1.6)

²⁹⁸

где ∆ _rS ⁰₂₉₈ − стандартная энтропия реакции при 298 К; ∆ _rС ⁰ _p − изменение суммарной стандартной теплоемкости системы в ходе реакции. Для многих реакций это изменение в широком интервале температур невелико и в первом приближении им можно пренебречь. То есть, ∆ _rС ⁰ _p = 0 и

∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ . (1.6а)

Аналогично можно пренебречь зависимостью С_р реагирующих веществ от Т, то есть ∆ _rС ⁰ _p = const. Тогда имеем приближение в виде

∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р (ln Т − ln298). (1.6б)

Пример 6. Рассчитайте стандартную энтропию химической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая постоянными теплоемкости компонентов в рассматриваемом температурном интервале.

Решение. Согласно данным табл. 1:

Вещество S ⁰₂₉₈, Дж/(моль·K) С ⁰ _{р 298,} Дж/(моль·К)