Условие равновесия. Константа равновесия

Если реакция протекает в изохорно-изотермических условиях, то условием химического равновесия является равенство Δ _rF_Т = 0.

Из уравнений (1.12) и (1.15) следует, что при равновесии химической реакции a A(г) + b B(г) + d D(к) ↔ e E(г) + f F(г)

∆ _rG ⁰ _Т = − RT ln(p^e _Eравн. p^f _Fравн./ p^a _Aравн. p^b _Bравн.). (2.1)

Если данная гетерогенная реакция с участием газообразных компонентов протекает при постоянном объеме, то

∆ _rF ⁰ _Т = − RT ln(c^e _Eравн. c^f _Fравн./ c^a _Aравн. c^b _Bравн.). (2.2)

Если реакция a A(р) + b B(р) + d D(к) = e E(р) + f F(р) протекает в идеальном растворе, то из (1.16) следует:

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rF ⁰ _Т = − RT ln(c^e _Eравн. c^f _Fравн./ c^a _Aравн. c^b _Bравн.). (2.3)

Поскольку величины ∆ _rF ⁰ _Т и ∆ _rG ⁰ _Т для данной температуры есть величины постоянные, то эти уравнения справедливы, если под знаком логарифма находятся постоянные для данной температуры выражения, получившие название констант равновесия К_с и К_р:

К_с = (c^e _Eравн. c^f _Fравн./ c^a _Aравн. c^b _Bравн.); (2.4)

К_р = (p^e _Eравн. p^f _Fравн./ p^a _Aравн. p^b _Bравн.). (2.5)

Уравнения (2.4) и (2.5) являются математическим выражением закона действующих масс.

Для реакций с газообразными компонентами связь между К_р и К_с выражается уравнением

К_р = К_с (RT)^∆ν , (2.6)

где ∆ν = (e + f – a − b) – изменение числа молей газов в результате реакции, а R = 0,082 атм·л·моль⁻¹·К⁻¹. Следует обратить внимание, что в выражение для К_с и К_р не входят компоненты в более конденсированном состоянии (например, вещество D в кристаллическом состоянии).

Константу равновесия К_р можно выразить также через равновесные количества молей газообразных компонентов n_{i равн} и общее давление P ₀, при котором проводят изобарно-изотермическую реакцию. Учитывая, что парциальное давление i -го компонента пропорционально молярной доле этого компонента p_i = (n_i /Σ n_i) P ₀, из уравнения (2.5) получаем

К_р = (p^e _Eравн p^f _Fравн/ p^a _Aравн p^b _Bравн) = (n^e _Eравн n^f _Fравн/ n^a _Aравн n^b _Bравн)(P ₀/Σ n_i)^∆ν,(2.7)

где Σ n_{i =} (n _Eравн. + n _Fравн. + n _Aравн. + n _Bравн.)–сумма равновесных молей всех газообразных компонентов.

Объединяя уравнения (2.1), (2.2), (2.3) с уравнениями (2.4) и (2.5) получаем выражения, часто применяемые для расчетов:

∆ _rG ⁰ _Т = − RT ln К_р (2.8)

и ∆ _rF ⁰ _Т = − RT ln К_с (2.8а)

для газофазныхреакций:

∆ _rG ⁰ _Т = − RT ln К_с (2.9)для реакций в конденсированных системах.

Таким образом, зная энергию Гиббса реакции для заданной температуры, можно по данным формулам рассчитать К_с и К_р приэтой температуре. Чем больше величина константы равновесия в данных условиях, тем больше значения равновесных концентраций продуктов реакции, следовательно, тем выше выход продуктов реакции. Под выходом продукта реакции (η) понимают отношение количества (или массы) продукта реакции, которое образовалось в данных условиях, к максимально возможному (теоретически) количеству (или массе) этого продукта при условии полного превращения какого-либо исходного вещества в продукт реакции. Очевидно, что полное (100%) превращение исходного вещества в продукт с термодинамических позиций невозможно, так как при этом константа равновесия становится бесконечно большой.

Под степенью превращения исходного вещества (χ) понимают отношение количества (или массы) исходного вещества, которое прореагировало в данных условиях, к начальному количеству (или массе) этого вещества. Если выход продукта стремится к единице (100%), то степень превращения исходного вещества также приближается к единице (100%).

Значения К_р и К_с при данной температуре не зависят от величин парциальных давлений и концентраций компонентов, а также общего давления в системе, но зависят от температуры. Зависимость константы равновесия от температуры можно выразить в дифференциальной форме (уравнение изобары Вант Гоффа):

(d ln K_p / dT) = ∆ _rH ⁰ _Т /(RT ²), (2.10) где ∆ _rН ⁰ − стандартная энтальпия реакции, которую в первом приближении можно считать не зависящей от температуры. Как видно из (2.10), с ростом температуры константа равновесия экзотермической реакции уменьшается, а константа равновесия эндотермической реакции увеличивается.

При интегрировании выражения (2.10) с учетом указанного приближения получаем (при Т ₂ > Т ₁) формулу:

ln(K ₂/ K ₁) = (∆ _rH ⁰/ R)(1/ T ₁ – 1/ T ₂), (2.11)

из которой следует, что чем больше абсолютная величина теплового эффекта реакции, тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры. Эту формулу можно использовать также для расчета величины К _равн при какой-либо Т ₃, если известны значения К ₂ и К ₁ при температурах Т ₂ и Т ₁.

Пример 11. Запишите выражения для К_с и К_р и рассчитайте ихзначения для реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и 1000 К. Сделайте качественные выводы по полученным значениям о выходе продукта реакции при данных температурах и о влиянии температуры на величину константы равновесия.

Решение. Запишем выражения для констант равновесия данной реакции, принимая во внимание, что реакция гетерогенная и вещество графит С(к) находится в твердом состоянии: К_р = p ²_COравн./ p _CO2равн. ; К_с = с ²_COравн./ с _CO2равн.

Из уравнения (2.8) имеем: K_p = exp(− ∆G ⁰ _Т / RT). Используя результаты примера 5, рассчитаем К_р для 298 К и 1000 К: К_{р 298}= exp(−120·10³/8,31·298)= = ехр(−48,5) << 1;

K_{p 1000} = exp(+316/8,31 · 1000) = ехр(0,038) = 1,039.

По формуле (2.6) находим: К_с = К_р /(RT)^∆ν = 1,039/0,082·1000 = 0,013, так как ∆ν = 2 − 1 = 1. По полученным данным можно сделать вывод, что при 298 К константа равновесия К_р стремится к нулю, что говорит о том, что в равновесной смеси практически отсутствуют продукты реакции и равновесие реакции сильно смещено в сторону исходных веществ. С ростом температуры величина константы равновесия возрастает (реакция эндотермическая) и при 1000 К К_р уже больше 1, то есть в равновесной смеси начинают преобладать продукты реакции, их выход растет с ростом температуры.

Пример 12. Для некоторой реакции А(г) = 2В(г), идущей при постоянных давлении и температуре, константа равновесия К_р равна 0,02 при 400 К и 4,0 при 600 К. Определите по этим данным ∆ _rH ⁰₂₉₈, ∆ _rS ⁰₂₉₈ и ∆ _rG ⁰₂₉₈этой реакции, а также К_р при 800 К.

Решение. Пренебрегая зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰ от температуры и используя выражения (1.14) и (2.8), составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T ₁ = 400 K, T ₂ = 600 K):

∆ _rG ⁰ _{Т 1}= ∆ _rH ⁰₂₉₈ – T ₁∆ _rS ⁰₂₉₈= − RT ₁ln К_{р 1} или x – 400 y = − 8,31∙400 ln0,02;

∆ _rG ⁰ _{Т 2}= ∆ _rH⁰ ₂₉₈ – T ₂∆ _rS ⁰₂₉₈= − RT ₂ln К_{р 2} или x – 600 y = − 8,31·600 ln4,

откуда х = ∆ _rH ⁰₂₉₈ = 52833 Дж = 52,833 кДж; y = ∆ _rS ⁰₂₉₈ = 99,575 Дж/К.

Значение К_р при 800 К рассчитаем по формуле (2.11): ln(K ₈₀₀/ K ₄₀₀) = = ln(K ₈₀₀/0,02) = (52833/8,31)(1/400 − 1/800) = 7,95, откуда К ₈₀₀ = 56,55.

Пример 13. Определите температуру, при которой в реакции СаСО₃(к) = = СаО(к) + СО₂(г) равновесное парциальное давление СО₂ р _СО2 = 10⁴ Па.

Решение. Для данной гетерогенной реакции запишем выражение для константы равновесия: К_р = р _СО2, то есть константа равновесия равна относительному парциальному давлению СО₂ при данной температуре. Для искомой температуры К_р = р _СО2 = 10⁴/10⁵ = 0,1.Пренебрегая зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰ от температуры, воспользуемся формулами (1.14) и (2.8) и приравняем друг другу два выражения для ∆ _rG ⁰ _Т: ∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ – T ∆ _rS ⁰₂₉₈ = = − RT ln К_р. Значения ∆ _rH ⁰₂₉₈ и ∆ _rS ⁰₂₉₈ определяем, как рассмотрено выше, по табличным данным: ∆ _rH ⁰₂₉₈ = 178,1 кДж; ∆ _rS ⁰₂₉₈ = 160,5 Дж. Имеем: ∆ _rG ⁰ _Т = = 178,1∙10³ – Т 160,5 = −8,31 Т ln0,1.

Решая полученное уравнение относительно Т, находим Т = 991 К.