Направление химических процессов. Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца

Направление любого процесса определяется соотношением энтальпийного ∆ _rН и энтропийного Т ∆ _rS факторов реакции. Самопроизвольному протеканию реакции способствуют значение ∆ _rН_Т < 0 (стремление системы к упорядоченности, сопровождаемое уменьшением ее внутренней энергии) и значение ∆ _rS_Т > 0 (стремление системы к хаотичности, неупорядоченности как более термодинамически вероятному состоянию). Функциями состояния системы, учитывающими совместное влияние этих факторов, являются энергия Гиббса, или свободная энергия G = H – TS, и энергия Гельмгольца F = U – ТS.

Уменьшение энергии Гиббса химической реакции

∆ _rG_Т = (∆ _rH_Т – T ∆ _rS_Т) < 0 (1.7)

является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях, поскольку либо оба фактора действуют в пользу процесса

(∆ _rН < 0 и ∆ _rS > 0), либо действующий в пользу процесса фактор является преобладающим и определяет знак ∆ _rG_Т и направление процесса в целом. Соответственно уменьшение энергии Гельмгольца системы

∆ _rF_Т = (∆ _rU_Т – T ∆ _rS_Т)< 0 (1.8)

является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса в изохорно-изотермических условиях. Соотношение между ∆ _rG и ∆ _rF такое же, как между ∆ _rH и ∆ _rU, то есть они отличаются на величину работы расширения:

∆ _rG_Т – ∆ _rF_Т = p ∆ V = ∆ν RT. (1.9)

Если система изолирована, то самопроизвольно в ней могут протекать процессы только в сторону увеличения энтропии, то есть ∆ _rS_Т > 0, поскольку тепловой эффект в таких системах равен нулю. Это неравенство есть следствие второго закона термодинамики для изолированных систем и является критерием возможности самопроизвольного протекания процессов в таких системах.

Абсолютное значение энергий Гиббса и Гельмгольца определить нельзя, так как невозможно определить абсолютное значение внутренней энергии, поэтому для расчетов (аналогично энтальпии образования – см. выше) используют энергии образования веществ.

Энергией Гиббса образования вещества ∆ _fG_i называется энергия Гиббса реакции образования 1 моля i -го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях. Энергия Гиббса образования простых веществ, устойчивых в данных условиях, принимается равной нулю. Если при этом все вещества находятся в стандартном состоянии, то энергия Гиббса реакции образования вещества называется стандартной энергией Гиббса образования вещества ∆ _fG ⁰ _i. Величины ∆ _fG ⁰_{298, i} табулированы (см. табл. 1 Приложения).

Энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать двумя способами:

1) как изменение функции состояния системы по разности суммарной энергии образования продуктов реакции и суммарной энергии образования исходных веществ:

Δ _rG_T = ∑ν _i Δ _fG_{T,i продуктов} − ∑ν _j Δ _fG_{T,j исх веществ}; (1.10)

2) по уравнению

Δ _rG_T = ∆ _rH_T − T ∆ _rS_T. (1.11)

Если все исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартных состояниях, то по формулам (1.10), (1.11) рассчитывают стандартную энергию Гиббса реакции ∆_rG ⁰ _T.

Связь между Δ _rG_T и∆ _rG ⁰ _T выражается уравнением изотермы Вант Гоффа,которая для реакции a A(г) + b B(г) + d D(к) = e E(г) + f F(г) имеет вид:

Δ _rG_Т = ∆ _rG ⁰ _Т + RT ln(p^e _E p^f _F/ p^a _A p^b _B), (1.12)

где р _i – относительные парциальные давления (см. выше) соответствующих газообразных компонентов реакции. Подчеркнем, что в уравнение (1.12) входят только относительные парциальные давления газообразных веществ (вещество D(к) учитывается только при расчете ∆_rG ⁰ _Т). Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ _rG_Т = ∆_rG ⁰ _Т.

Значение ∆_rG ⁰ _Т для любой температуры Т можно в общем случае рассчитать с использованием справочных данных по уравнению:

_{Т Т}

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰ _Т − T ∆ _rS ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _rС ⁰ _pdT + Т ∆ _rS ⁰₂₉₈ + Т ∫ (∆ _rС ⁰ _p/T) dT (1.13)

^{298 298}

Для расчетов, не требующих высокой точности, можно в первом приближении принять ∆ _rС ⁰ _p = 0 и ∆ _rН ⁰ _Т = ∆ _rН ⁰₂₉₈ и ∆ _rS ⁰ _T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ (см. выше). Тогда для заданной Т

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ − T ∆ _rS ⁰₂₉₈ (1.14)

Для процесса, идущего при T = const и V = const, имеем изотерму реакции в виде

Δ _rF_Т = ∆ _rF ⁰ _Т + RT ln(c^e _E c^f _F/ c^a _A c^b _B), (1.15)

где c_i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c_i = с_i (моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆ V = 0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆ _rG_Т = ∆ _rF_Т, поэтомудля реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде

Δ _rG_Т = ∆_rG ⁰ _Т + RT ln(c^e _E c^f _F/ c^a _A c^b _B). (1.16)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности − см. [1])

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в примерах 2 и 6.

∆ _rG ⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 · 175,66·10⁻³ = 120,15 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₂₉₈> 0;

∆ _rG ⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000 · 175,66 · 10⁻³ = −3,16 кДж, то есть ∆ _rG ⁰₁₀₀₀ < 0.

Таким образом, при 298 К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000 К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ _rG ₂₉₈ < 0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем: Δ _rG ₂₉₈=[ ∆_rG ⁰ ₂₉₈ + RT ln(p ²_CO/ p _CO2)] < 0. Подставляя вместо ∆_rG ⁰₂₉₈, величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31·10⁻³·298 ln(p ²_CO/ p _CO2) < 0.

Найдем соотношение давлений СО и СО₂, при котором это неравенство выполняется. Имеем: ln(p ²_CO/ p _CO2) < −48,5, откуда p ²_CO/ p _CO2 < 10⁻²¹.

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆_rG ⁰ _Т < 0.Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру (температуру равновесия), при которой значение ∆_rG ⁰ _Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т:

∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ + ∫ ^Т ₂₉₈∆ _rС ⁰ _pdT + Т ∆ _rS ⁰₂₉₈ + Т ∫ ^Т ₂₉₈(∆ _rС ⁰ _p/T) dT < 0.

Если пренебречь зависимостью ∆ _rH ⁰ и ∆ _rS ⁰от температуры, то граничную температуру (температуру равновесия) можно определить из приближенного неравенства ∆ _rG ⁰ _Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ − T ∆ _rS ⁰₂₉₈< 0. Подставляя в это выражение значения ∆ _rH ⁰₂₉₈ и ∆ _r S⁰₂₉₈, рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т · 175,66·10⁻³) < 0. Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например [3].

Вещество Температурный интервал, К